核電循環冷卻水一氯胺反應動力學規律

赫俊國，劉 劍，王勝龍，Joseph DE LAAT，Florence BERNE，崔崇威

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090 哈爾濱，junguohe@263.net;2.法國普瓦捷高級工程師學院，法國普瓦捷，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau － － UMR CNRS 6008)

核電循環冷卻水一氯胺反應動力學規律

赫俊國1，劉 劍1，王勝龍1，Joseph DE LAAT2，Florence BERNE2，崔崇威1

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090 哈爾濱，junguohe@263.net;2.法國普瓦捷高級工程師學院，法國普瓦捷，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau － － UMR CNRS 6008)

核電站循環冷卻水系統的消毒是核電水系統的研究重點.以法國丹皮爾核電站冷卻塔模型為研究對象，進行一氯胺消毒劑的消耗動力學研究，確定以天然原水為循環水介質的一氯胺消耗動力學符合一級反應的動力學模型，其反應速率常數為0.002 min－1;以人工模擬投加Fe3+進行一氯胺消耗分析表明，Fe3+對一氯胺的消耗無顯著影響.

核電站;循環冷卻水;一氯胺;反應動力學;鐵離子

核能大力發展［1－2］的同時，核電站(CNPE)的循環冷卻水系統(CRF)面臨的微生物滋長、金屬元素影響的問題越來越突出，其中，有些病菌對人體有害，如耐格里屬阿米巴變形蟲和軍團菌［3］，可以導致腦膜腦炎、角膜炎、口腔感染、皮膚損傷、肺炎等疾病.核能生產中一般采用的殺菌處理方式有:物理控制法(溫度控制法、鹽量控制、旁流過濾、納濾、物理場控制法、超聲波、涂層控制);生物控制法(生物酶處理法、噬菌體法);化學控制法(氧化型殺生劑、非氧化型殺生劑、殺生涂料)［4］.

在循環冷卻水系統處理中，一氯胺是一種新興的消毒劑，可以用來控制致病菌的增長.一氯胺具有廣譜殺菌能力，在水中的停留時間很長，可以很有效地抑制微生物再生的特點，盡管在冷卻水循環系統中消耗量大，實際應用效果顯著［5］.

在法國普瓦捷高級工程師學院的資助下，依托于法國丹皮爾核電站，以實際冷卻塔的仿真模型為研究對象，對一氯胺在核電站循環水中的消耗進行研究，確定其自身消耗的反應動力學類型及參數，同時，研究鐵金屬對冷卻水循環系統中一氯胺消耗的影響，研究成果對核電水系統的設計與運行管理有指導意義，在我國未來核電發展中為循環水系統提供技術支持.

1 實驗

1.1 實驗裝置

法國丹皮爾核電站是由3個獨立的循環系統組成，即第一系統(核裂變產生熱)、第二系統(水蒸汽推動葉輪發電)和冷卻循環系統(利用原水維持系統溫度，保證系統安全).冷卻水循環系統采用的是半封閉式，利用濕式冷卻塔，內部的載熱流體(水)均直接與空氣接觸(見圖1).這些冷卻塔的高度在28～178 m不等，直徑大小在80～88 m之間.從冷凝器流出的熱水(平均溫度在35℃左右，停留時間為1～6 s)從塔的中間部分噴射進來，然后在重力作用下流過散熱填料(塑料)，填料提供了塔體內所有接觸面積.空氣自下而上穿過填料，和水流方向相反，帶走熱量.在塔底的蓄水池(冷水池)中得到冷卻水(平均溫度在21℃左右，之后向冷凝器方向開始新的循環.本實驗利用的模擬裝置是丹皮爾核電站冷卻塔按比例縮小的模型，由冷卻槽、加熱器(模擬系統進水溫度35℃)、蠕動泵、噴淋系統、填料組成，具體參數如表1所示.

圖1 半封閉式冷卻循環系統的主要功能示意圖

表1 核電站冷卻塔模型參數

試驗模型按照1:3 600 000的比例來模擬冷卻塔，其實際設備如圖2所示.

圖2 核電站冷卻塔模型示意圖

1.2 實驗材料

1.2.1 實驗用水

與核電站實際應用的冷卻水相同，實驗所用的冷卻水是羅爾河的原水，從同一取水點獲得.羅爾河所取原水參數見表2.

1.2.2 實驗分析檢測方法

試驗中主要測定一氯胺剩余質量濃度指標，采用DPD顯色法，一氯胺在過量碘化鉀作用下完全轉化生成自由氯，并于DPD反應呈紅色，吸光率與質量濃度成正比，在510 nm條件下利用分光光度計可測定一氯胺質量濃度，ε=15 215.3.

表2 羅爾河原水水質參數

試驗所用藥劑主要有一氯胺溶液、NaHCO3溶液和氯化鐵溶液，其中，一氯胺溶液由氯化銨和次氯酸鈉按摩爾比1.05∶1制備，確保避免生成二氯胺甚至三氯胺，對實驗產生影響，每次實驗投加1 mg/L;NaHCO3溶液作為NH2Cl緩沖溶液，防止pH不穩定，形成其他形態的氯，每次實驗加入3 mmol/L.氯化鐵溶液是采用FeCl3粉末配制母溶液，另外加入少量HCl防止生成Fe(OH)3沉淀.

2 結果及分析

2.1 一氯胺消耗動力學

實驗用一氯胺投加量為1 mg/L.試驗中，以時間為橫坐標，以一氯胺的剩余質量濃度為縱坐標作圖(見圖3)，分析一氯胺的消耗特點，推求出動力學級數n，并計算反應速率常數k.

如圖3、4所示，一氯胺質量濃度在循環冷卻水系統中隨時間呈下降趨勢，并且呈現規律性.

一氯胺在循環水系統中自身消耗符合一級反應曲線，相關性達0.992，因此，確定采用一氯胺消毒的核電循環水系統中是一級動力學反應.

圖3 一氯胺消耗曲線

圖4 一氯胺一級動力學消耗曲線

一氯胺自身消耗近似為一級動力學反應，可得

式中:k為一級反應動力學常數(min－1);t為反應時間(min).

即

因此，lnρ0－lnρ是t的一次函數，斜率為k.

經過線性回歸處理可得反應速率常數k=0.002 min－1，一氯胺質量濃度在循環冷卻水系統中的變化為

上式表明，NH2Cl剩余質量濃度與初始質量濃度成正比，與時間成指數函數，為了保持水系統中的NH2Cl剩余質量濃度能夠維持6 h并保持在0.2 mg/L以上，投加量需要在0.411 mg/L以上.

2.2 鐵元素對一氯胺消耗的影響

為了研究鐵元素對一氯胺消毒劑的影響，在投加一氯胺的同時(條件相同)，投加FeCl3模擬液相中的鐵元素，其質量濃度分別為:0、100、200、500、1 000 μg/L，試驗結果如圖5 所示.

結果表明，當鐵離子質量濃度在0～1 000 μg/L時，隨著反應時間的延長，剩余質量濃度與未加鐵離子時無顯著變化.在實驗進行到120 min時，一氯胺剩余質量濃度分別為:0.798、0.779、0.789、0.765、0.765 mg/L，在 1 440 min時，一氯胺剩余質量濃度分別為:0.201、0.201、0.261、0.182、0.238 mg/L，各結果相差無幾，因此，在循環水系統液相中3價鐵對一氯胺的消耗幾乎沒有影響.

圖5 一氯胺在不同鐵離子質量濃度下的消耗曲線

3 結 論

1)一氯胺作為核電站循環冷卻水的消毒劑，在系統中消耗呈一級動力學反應，反應速率常數為0.002 min－1.

2)核電站循環冷卻水液相系統中鐵的質量濃度對一氯胺的消耗沒有影響.

［1］黃樹香，蔣學林.機遇與挑戰并存:揭秘中國核電發展現狀［M］.北京:能源研究所，2009.

［2］HUANG Yuanjing.Future expectation for China’s nuclear power［J］.Electricity，2009，20(1):1 －7.

［3］RODRIGUEZ－ZARAGOZA S.Ecology of free－living amoebae［J］.Critical Reviews in Microbiology，1994，20(3):225－241.

［4］米曉，邵青.循環冷卻水系統中生物粘泥的控制［D］.武漢:武漢大學土建學院，2004.

［5］曹承進，邱樹毅.殺生劑在工業循環水處理方面的研究與應用［D］.貴州:貴州大學化學工程學院，2005.

Research on kinetic of monochloramine in circulating cooling water system of nuclear power plant

HE Jun-guo1，LIU Jian1，WANG Sheng-long1，Joseph DE LAAT2，Florence BERNE2，CUI Chong-wei1

(1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，junguohe@263.net;2.Ecole Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers，Poitiers France，86022，Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau－ －UMR CNRS 6008)

Desinfection of cooling water system of nuclear plant is the research focus for nuclear power systems.With the circulating cooling water module from Dampierre nuclear plant in France，we study the kinetic of consumption of monochloramine as a desinfect and determine that the consumption of monochloramine with raw water is the first-order kinetic reaction，and the rate constant is 0.002 min－1.The analysis of consumption of monochloramine with Fe3+added in shows that，the Fe3+has no significant effect on the consumption of monochloramine.The results can provide technical support and guidance for the design and management of nuclear power plants in China.

nuclear power plant;circulating cooling water;monochloramine;kinetic reaction;iron ion

X705

A

0367－6234(2011)10－0053－03

2010－02－06.

赫俊國(1970—)，男，教授，博士生導師.

(編輯 劉 彤)