機械化學法處理Ni-Fe尾礦

南貞淑，劉淑紅，王晨，楊賀，高宏

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0 引言

尾礦［1］是選礦過程中分離出來的廢石、脈石及其它共生或伴生成分，是選礦工藝中不可避免的產物.目前已成為我國產出量最大、綜合利用率最低的固體廢棄物之一，累積堆存100億t以上，年產出量達到12億t，占全世界尾礦產出量的50%以上［2］.為防止尾礦受沖刷和被風吹揚而污染環境，可以采用物理法、植物法、土地復原法等傳統方法處理尾礦［3］.但由于傳統方法的技術支持力度不夠，導致尾礦的利用率還是較低.針對上述情況，提出了一些處理尾礦的新工藝，如機械化學法、焙燒法、微波法等.由此，傳統概念的礦山尾礦固體廢料，已從消極的環保治理轉變為積極的資源化治理.

機械化學法［4］是化學的一個分支，它著重研究物質在受到機械力作用時發生的化學或物理化學轉變.通過機械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等，引入機械能量的累積，從而使受力物體的物理化學性質和結構發生變化，提高其反應活性，從而激發和加速產生的化學反應.涉及到固體力學、表面化學、應用化學、礦物加工和粉體科學等多學科、多領域［5］.

司偉［6］等研究了機械活化效應對Ni-Fe尾礦中氧化鎂浸出率的影響，考察了機械活化前后Ni-Fe尾礦的酸浸工藝條件.當鹽酸濃度6 mol/L、固液比1∶6、酸浸時間120 min、溫度95℃時，經機械活化處理的鎳鐵尾礦中的氧化鎂浸出率最高.戈雪娜［7］等用高能行星球磨機對Ni-Fe尾礦進行機械力化學活化，研究了粉磨過程中N-Fe尾礦的晶型、形貌和顯微結構的變化對Ni-Fe尾礦中MgO浸出率的影響.王克勝［8］等使用機械化學固相法提取蛇紋石中的硅鎂，在固相反應60 min、煅燒溫度490℃、蛇紋石與活化劑質量比1∶4、球磨活化10 min的條件下，鎂浸出率可達到84%.

本文采用機械化學法處理Ni-Fe尾礦，考察機械研磨時間對Ni-Fe尾礦中MgO浸出率的影響，并采用X熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微分析(SEM)等表征手段，分析了原料組成、不同研磨時間處理后礦物的晶體性質和微觀形貌.

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與研磨設備

原料:經退火處理的韓國產Ni-Fe尾礦

試劑:乙二胺四乙酸鈉(分析純)、氨水

研磨設備:俄羅斯AGO－Ⅱ型球磨機

1.2 表征儀器

XRF采用Philips公司生產的Magix 601型X熒光光譜儀測試，XRD采用日本理學公司生產的D/Max-Ultima+型X射線衍射儀測試，SEM采用日本JEOL株式會社JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡測試.

1.3 實驗方法

實驗工藝流程如下:

機械研磨活化→沉淀除去雜質→絡合滴定分析［9］.

2 結果與討論

2.1 Ni-Fe尾礦原礦的化學組成

采用XRF對Ni-Fe尾礦的組成進行測定，結果見附表.

附表 Ni-Fe尾礦基本化學組成 %

從附表中可以看出Ni-Fe尾礦的主要成分為MgO和SiO2，其中MgO含量達到35.5%.若能提取尾礦中的MgO則可實現資源的可持續利用.MgO用途廣泛，可用于制造陶瓷、搪瓷、耐火材料等，并且在環保業也可以用于水處理，煙道氣的除塵脫硫等［10］.

2.2 研磨時間對Ni-Fe尾礦活化性能的影響

2.2.1 XRD 分析

圖1為不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦XRD圖.從圖1可以看出，未研磨時，晶相主要是MgSiO3，峰形窄而陡，表示結晶化程度高.研磨5 min后MgSiO3衍射峰半高寬逐漸寬化，這是因為機械活化使晶體向無定形轉變.繼續增加研磨時間，MgSiO3峰變化不大，表明機械化學反應基本完成.經研磨處理后的Ni－Fe尾礦衍射峰強度變小，表明晶體結構受到不同程度的破壞，形成了晶格缺陷和晶格畸變，晶體轉向無定形態，有可能使尾礦的化學活性得到提高.

2.2.2 SEM 分析

圖2為不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦SEM圖.從圖(a)可以看出，原礦以不規則大顆粒為主.機械研磨活化后，顆粒粒度變小，比表面積增大，從圖(c)可以看出，當機械研磨時間為15 min時，顆粒得到細化，晶粒大小均勻.繼續研磨至25 min，由于團聚現象而出現二次顆粒，如圖(d)所示.

圖1 不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦XRD圖

圖2 不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦SEM圖

2.2.3 MgO 浸出率的考察

圖3是研磨時間對MgO浸出率的影響曲線.從圖3可以看出，未經活化的礦樣MgO浸出率僅為6%左右，經機械活化處理后，浸出率較活化之前有了顯著的提高.在研磨15 min時，MgO浸出率達到最高，為39%，此后，MgO的浸出率維持在35%左右.

圖3 不同研磨時間對MgO浸出率的影響

結合圖1和圖2可以知道，未經機械研磨活化的礦樣，其晶體結構非常穩定，晶體顆粒較大，此時化學活性較低，MgO浸出率僅為6%.進行機械研磨活化后，晶體結構受到破壞，顆粒得到細化，化學活性得到提高，MgO的浸出率增加，在機械研磨15 min時達到最高，為39%.繼續增加機械研磨時間，會使罐體內出現升溫、潮濕，粘罐、粘球等現象，從而使礦物粉體形成團聚體.由于團聚現象的出現使研磨后的礦樣顆粒增大，對MgO浸出率不利.綜合考慮，研磨15 min為最佳活化時間，MgO浸出率達到了39%.

3 結論

通過上述試驗可以得到以下結論:

(1)Ni-Fe尾礦經XRF測試，可知其主要成分為 MgO和 SiO2，MgO的含量高達35.5%.從XRD圖和SEM圖可以看出，經機械研磨后的Ni-Fe尾礦，衍射峰彌散，半高寬寬化，峰強度較小，且晶體結構受到了不同程度地破壞，顆粒得到細化，比表面積較大.說明機械活化可以使晶格缺陷增多，晶格發生畸變，結晶程度降低，甚至誘發低溫化學反應，易于從Ni-Fe尾礦中浸出MgO;

(2)研磨時間為15 min時，機械活化Ni－Fe尾礦中的MgO浸出率最高，達到39%，為最佳實驗條件;

(3)與一般化學方法不同，用機械力化學法處理尾礦，工藝簡單，易于工業化生產.與酸堿浸出過程相比，具有無污染、環保，有可持續發展的特點，顯示其良好的發展前景.

［1］曾祥文.當前我國尾礦處理的對策［J］.工業安全與防塵，1997(2):22-28.

［2］王秀萍.尾礦化學處理與綜合利用的國內外研究概況［J］.中國礦業，2009，18(5):73-76.

［3］孟躍輝，倪文.我國尾礦綜合利用發展現狀及前景［J］.中國礦山加工，2010，39(5):4-9.

［4］陳鼎，陳振華.機械力化學［M］.北京:化學工業出版社，2008.

［5］尹艷紅，朱應祿.機械力化學及其發展趨勢［J］.冶金叢刊，2008，178(6):37-39.

［6］司偉，高宏.機械活化鎳鐵尾礦的酸浸工藝研究［J］.礦物綜合利用，2010(3):3-5.

［7］戈雪娜，高宏.機械化學法在Ni-Fe尾礦中提取MgO的工藝［J］.大連交通大學學報，2009，30(5):40-43.

［8］王克勝，司偉，劉淑紅，等.機械化學固相法提取蛇紋石中的硅鎂［J］.化工礦物與加工，2010(6):17-20.

［9］趙樹寶.EDTA滴定法測定鐵礦石中鈣和鎂［J］.冶金分析，2009，29(11):76-80.

［10］高潔，狄曉亮.氧化鎂的發展趨勢及其生產方法［J］.化工生產與技術，2005，12(5):36-40.