Fe－Mn－Si合金ε－馬氏體相變的電化學交流阻抗

朱雪梅，趙貝貝，張彥生

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

Fe－Mn－Si恒彈性形狀記憶合金具有強度高、塑性好、易加工、價格低廉、使用方便等優點，且恒彈性溫度范圍較寬，作為無磁的恒彈性形狀記憶合金有較好的應用前景［1－7］.但 Fe－Mn－Si合金在形變過程中會出現大量的ε－馬氏體，對合金的耐蝕性能產生影響［8］.電化學交流阻抗方法是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其他常規的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結構的信息［9］.本文對形變后的 Fe－30Mn－5Si合金在真空爐中進行不同溫度的回火，獲得不同ε－馬氏體含量的合金，利用電化學交流阻抗(EIS)測試技術和Zsimp Win軟件擬合技術研究ε－馬氏體含量對Fe－Mn－Si合金耐蝕性能的影響規律.

1 實驗方法

配制實驗合金的原料為低碳鋼材，低碳金屬錳，工業純硅.實驗合金由中頻感應爐于常壓冶煉，合金錠經高溫擴散均勻化后于1 423～1 123 K間鍛成約18 mm方棒.實驗合金的化學成分列于表1.

表1 實驗合金的化學成分 %

合金棒材在1 323 K固溶處理1 h后水冷，線切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形試樣.所有表面均用水砂紙精磨至1000#，然后在真空爐中充氬氣保護分別進行 230℃，5 min和 350℃、400℃，30 min回火處理.

采用D/max－2400型號(XRD－6000型)X射線衍射儀分析Fe－30Mn－5Si合金回火處理后的相結構.X射線種類為Cu Kα，波長1.540 60?，管壓40.0 kV，管流30.0 mA，掃描方式為θ～2θ模式，掃描角度2θ，掃描范圍 20.0°～100.0°，掃描步長 0.04°，掃描速度 4°/min，單色儀為弧形＜0002＞單晶石墨.

電化學阻抗譜(EIS)在PARSTAT 2273電化學工作站進行測量，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±5 mV，掃描步長為4°，應用ZsimpWin軟件進行EIS數據擬合.采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純鉑片，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.實驗在室溫下進行，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，實驗所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制.

2 結果與討論

2.1 實驗合金的組織結構分析

圖1為不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD譜.從圖中可以看出，Fe－30Mn－5Si合金經室溫形變后發生了γ→ε馬氏體相變，含量高達60%，隨著回火溫度的升高和回火時間的延長，馬氏體含量逐漸減少，這是由于發生了ε→γ逆轉變.當回火溫度達到400℃時，馬氏體含量已經很少.

圖1 不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD譜

經分析測定，不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金中ε－馬氏體含量如表2所示.

表2 不同溫度回火處理后試樣表面的組織

2.2 實驗合金在3.5%NaCl溶液中的EIS研究

圖2為不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜.從圖2(a)的Nyquist圖中可以看出，實驗合金均呈現出一個容抗弧，形狀為半圓弧，EIS的形狀能夠表明電極系統反應過程的控制因素［9］，為半圓弧時，表明電極反應過程的速度控制步驟為電化學電荷傳遞過程.隨著Fe－30Mn－5Si合金中ε－馬氏體含量降低，容抗弧直徑明顯增大，表明電極反應過程中所受到的阻力不斷增加，腐蝕速率減小.從圖2(b)的Bode圖中可以看出，實驗合金在電化學腐蝕過程中具有一個時間常數，呈現為中頻區的“峰”(101～103Hz)，反映了合金/溶液界面上電化學過程的反應電阻和雙電層電容.隨著馬氏體含量的增加，中頻區“峰”向低頻方向移動的同時相位角平臺變窄，且|Z|值降低，電極反應速度增大，腐蝕速度加快.

圖2 不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜

根據圖2中EIS測量的結果，建立相應的等效電路為R(QR)，如圖3所示.

圖3 Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電極過程等效電路圖

圖3是Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電極過程等效電路圖.圖中RL代表溶液電阻，Rt為基體電極反應過程的等效電阻，其于代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯.

根據圖3中建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的EIS進行擬合，擬合結果列于表3中:

表3 不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的擬合參數

從表3中可以看出，隨著合金中馬氏體含量的增加，電極反應電阻Rt減小，代表雙電層電容特性的Y0值增加.當合金中ε－馬氏體含量增加到40% 時，Rt減小了266 Ω·cm2，Y0值則增加1個數量級，說明馬氏體相變促進了反應離子的擴散和遷移，增加了電極反應速度，合金的耐腐蝕性減弱.

圖4為不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的擬合Bode圖.從圖中可以看出，由圖3中建立的等效電路擬合效果較好.

圖4 Fe－30Mn－5Si合金在 3.5%NaCl溶液中的擬合Bode圖

3 結論

(1)Fe－30Mn－5Si合金經室溫形變后，ε馬氏體相變量為60%，隨著回火溫度的升高，馬氏體含量減少，400℃時的馬氏體含量＜3%;

(2)在3.5%NaCl溶液中，實驗合金的Niquist圖均呈現一個容抗弧，隨著合金中ε－馬氏體含量的增加，容抗弧直徑減小;Bode圖表明實驗合金在電化學腐蝕過程中具有一個時間常數，隨著馬氏體含量的增加，中頻區“峰”向低頻方向移動的同時相位角平臺變窄，且|Z|值降低，電極反應速度增大，腐蝕速度加快;

(3)電極反應過程的等效電路為R(QR)，隨著合金中馬氏體含量的增加，電極反應電阻Rt減小，代表雙電層電容特性的Y0值增加;當合金中ε－馬氏體含量增加到40% 時，Rt減小了266 Ω·cm2，Y0值則增加1個數量級，說明馬氏體相變促進了反應離子的擴散和遷移，合金的耐腐蝕性減弱.

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［9］曹楚南，張鑒清.電化學阻抗導論［M］.北京:科學出版社，2004.