雙核銅配合物的結構和SOD活性及電化學性質

欒鋒平，向愛華，李慶祥

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

圖1 配體DTNE和ENOTA的結構式

1 實驗部分

1．1 原料與儀器

所用試劑和溶劑除核黃素、蛋氨酸、氯化硝基四氮唑藍(NBT)為BR級外，其余均為分析純．所用水為二次蒸餾水，配體1，2-二(1，4，7-三氮環壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)根據文獻報道的方法合成[15]．元素分析在240C型元素分析儀上完成；紅外光譜用KBr壓片后在Nicolet 5DX FT-IR型紅外光譜儀上記錄；X-射線衍射數據搜集在德國Bruker SMART-APEX CCD單晶衍射儀上進行；循環伏安在273-型電化學儀上測定型電化學儀上測定．

1．2 配合物的合成[16]

配體1，2-二(1，4，7-三氮環壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)200 mg(0．26 mmol)溶于5 mL水中，加入100 mg(1．05 mmol)氯乙酸的水溶液(3 mL)，用0．1 mol·L-1的NaOH水溶液調pH至11，80 ℃下加熱60 h，期間補充NaOH水溶液維持pH=11．溶液冷卻后，加入192 mg(0．52 mmol)Cu(ClO4)2·6H2O的水溶液(2 mL)，再加入25 mL無水乙醇，室溫攪拌3 h后過濾，濾液室溫揮發，析出適合X射線結構分析的藍色晶體．收率：47 mg(25%)．IR(KBr)ν:3 464，1 625，1 350 691 cm-1．Anal．calcd for C22H46Cu2N6O13:C 36．21，H 6．35，N 11．52；found C 36．39，H 6.42，N 11．25．

1.3 配合物晶體結構的測定

選取尺寸為0．21 mm×0．20 mm×0．19 mm的化合物的藍色單晶，數據搜集在SMART-CCD面探衍射儀上進行，用SMART和SAINT程序進行數據還原和晶胞精修，晶體結構用直接法解出，所有非氫原子都用全矩陣最小二乘法對F2各向異性修正(Bruker Shelxtl)[17]．氫原子通過理論加氫加上．有關晶體學數據見表1．

CCDC：777328

表1 配合物的晶體學數據

1．4 SOD活性的測定

1．5 電化學研究

循環伏安用273-型電化學分析儀測定．支持電解質是0．1 mol·dm-3的NaClO4的水溶液，測定前溶液中通入高純氮氣15 min以除去其中氧．用三電極系統在氮氣氣氛中測定，其中，玻碳電極作工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極，鉑絲作對電極．測定溶液濃度為1．0×10-3mol·dm-3，溫度為(25±0.1) ℃．半波電位E1/2用(Epa+Epc)/2近似計算．

2 結果與討論

2．1 晶體結構

配合物晶體結構見圖2，部分鍵長、鍵角見表2，從晶體結構圖2可知，兩個Cu(II)離子分別位于畸變四方錐配位環境的中心，來自三氮環的兩個氮原子和來自兩個羧酸懸臂的氧原子構成四方錐的底面，橋頭氮原子占據了四方錐的頂角．Cu(1)和Cu(2)分別偏離四方錐底面0．025 04和0.023 55 nm，兩個底面的標準偏差分別為0．008 83和0．008 93 nm．Cu(1)與四方錐頂點原子之間的距離(Cu(1)-N(3)鍵長)為0．022 01(4) nm，長于與四方錐底面的四個原子之間的距離0．019 23(4)～0．019 98(5) nm．Cu(2)與四方錐頂點原子(N(4))之間的距離0．022 37(5) nm也長于與四方錐底面四個原子之間的距離0.019 17(4)～0．020 04(5) nm．兩個銅原子之間的距離為0.747 nm．該配合物中，兩個中心銅離子的配位環境與天然Cu2Zn2SOD的活性中心Cu(II)的配位環境較接近，在天然Cu2Zn2SOD中，活性中心Cu(II)與來自四個組氨酸的咪唑氮原子和一個氧原子的配位，形成一個畸變的四方錐構型[14]．

圖的晶體結構

2．2 SOD活性

圖的SOD活性

Cu(1)-N(1)0.197 0(5)Cu(1)-N(2)0.199 8(5)Cu(1)-O(1)0.192 5(4)Cu(1)-O(3)0.192 3(4)Cu(1)-N(3)0.220 1(4)Cu(2)-N(5)0.197 0(5)Cu(2)-N(6)0.200 4(5)Cu(2)-O(5)0.192 8(4)Cu(2)-O(7)0.191 7(4)Cu(2)-N(4)0.223 7(5)O(1)-Cu(1)-O(3)97.82(18)O(3)-Cu(1)-N(1)169.26(18)O(1)-Cu(1)-N(1)85.31(19)O(3)-Cu(1)-N(2)86.05(17)O(1)-Cu(1)-N(2)159.31(18)N(1)-Cu(1)-N(2)87.50(18)O(3)-Cu(1)-N(3)103.13(17)O(1)-Cu(1)-N(3)113.05(17)N(1)-Cu(1)-N(3)84.90(18)N(2)-Cu(1)-N(3)85.52(18)O(7)-Cu(2)-O(5)98.03(19)O(7)-Cu(2)-N(5)170.06(19)O(5)-Cu(2)-N(5)85.35(19)O(7)-Cu(2)-N(6)86.4(2)O(5)-Cu(2)-N(6)160.06(19)N(5)-Cu(2)-N(6)87.4(2)O(7)-Cu(2)-N(4)103.36(18)O(5)-Cu(2)-N(4)113.25(18)N(5)-Cu(2)-N(4)83.67(18)N(6)-Cu(2)-N(4)84.28(19)

2．3 配合物的電化學性質

圖在水溶液中的循環伏安圖

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