卷煙膠的合成及影響因素

董桂芳，官仕龍，程 銳，胡登華，吳 畏

(武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

卷煙膠是用于煙紙之間以及煙紙與過濾嘴之間的粘結用膠[1].卷煙膠不含有機溶劑、無毒、無異味、無污染，具有良好的粘度，穩定性優良，粘接速度快[2]，噴涂均勻、粘接平滑等優點.我國的卷煙膠是在聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液基礎上發展起來的[3]，該類膠耐凍性和耐水性較差，在高速卷煙機上使用時卷煙破損率較高.為解決這些問題，將醋酸乙烯酯乳液改性便應運而生.本實驗通過以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等為原料合成了一種新型卷煙膠，該膠綜合性能較好并具有一定的貯存穩定性，滿足高速卷煙膠的使用要求.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙酸乙烯酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，過硫酸銨，碳酸氫鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；十二烷基磺酸鈉(SDS),化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產；壬基酚聚氧乙烯基醚(op-10)，化學純，天津市福辰化學試劑廠生產；聚乙烯醇(PVA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 實驗步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中，加入蒸餾水、聚乙烯醇和復合乳化劑，升溫至90～95 ℃，攪拌溶解；降溫至60 ℃加入醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合單體總質量的1/4.乳化10 min后加入體積分數30%的過硫酸銨溶液，在回流條件下保溫半小時后升溫至72～75 ℃；當反應物料呈藍色熒光時，滴加剩余總質量的3/4混合單體，約2.5～3 h滴完，同時分批補加引發劑；單體滴完后，恒溫至無回流為止.升溫至90 ℃補加剩余引發劑，保溫0.5 h，然后冷卻至60 ℃，用飽和NaHCO3溶液調節pH為6～6.5，降溫出料.

1.3 性能測試

1.3.1 外觀 按照GB/T 11175-2002標準進行測定.

1.3.2 pH值的測定 按照GB/T 14518標準進行測定.

1.3.3 固含量的測定 用稱量瓶稱取1 g左右的試樣，置于(107.5±2.5) ℃的恒溫干燥箱內干燥(180±5) min至恒重，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量.平行測定三個樣品，求其平均值.

固含量(%)=恒溫干燥后試樣質量/干燥前試樣質量×100%.

1.3.4 黏度的測定 溫度控制在(25±0.5) ℃，然后按照GB/T 2794標準進行測定.

1.3.5 粒徑的測定 按照GB-1175-89標準進行測定.

1.3.6 耐水性的測定 按照HG/T1612-1985的標準進行測定.

1.3.7 凍融穩定性的測定 將乳液裝入500 mL玻璃瓶中，在(-10±1) ℃冰箱中冷凍16 h，于30 ℃的水浴中融化1 h，以不破乳、不過度增稠時視為合格.

1.3.8 機械穩定性的測定 將試樣注入離心管內，在離心機上以3 000 r/min的轉速離心0.5 h，觀察乳液破乳情況，以不出現或出現少量絮凝時視為合格.

2 結果與討論

2.1 單體配比對乳液性能的影響

單體的配比會直接影響共聚乳液的外觀、初粘力、粘接強度和貯存穩定性等.混合單體以醋酸乙烯酯作為起粘附作用的主單體，使乳液有良好的粘附性[4]，其用量少，則卷煙膠粘接強度不夠，同時其他單體相對增加會加大生產成本；醋酸乙烯酯用量過大，會使共聚乳液的玻璃化溫度升高，乳液的初粘性降低，粘接速度降低，難以滿足高速卷煙的要求，同時其耐寒性和耐水性也隨醋酸乙酯用量的增大而減小，降低乳液貯存性能.選用丙烯酸丁酯為第二主單體，其長鏈烷基起到內增塑作用，其用量少，則聚合物形成的膜質脆，但其用量太大，聚合物玻璃化溫度較低，造成膜質在常溫下有粘連現象；選用甲基丙烯酸作為功能性單體，其用量少，則共聚物分子鏈之間產生化學交鏈點少，乳液耐水性及內聚力差.混合單體配比對乳液性能的影響見表1.綜合考慮選擇混合單體的配比為m(VAC)∶m(BA)∶m(MAA)=17.5∶6.5∶1時乳液性能較好.

表1 單體配比對乳液性能的影響

2.2 PVA保護膠體對乳液性能的影響

PVA是一種水溶性高分子保護膠體，它能在乳膠粒表面形成吸附保護層，對凝聚產生空間障礙，形成了立體穩定效應，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，同時，保護膠體提高了體系黏度.不同醇解度的PVA配比對乳液性能影響見表2.

表2 不同醇解度的PVA配比對乳液性能的影響

由表2可知，僅用PVA-1788時，所得乳液黏度較高，乳液粘稠，不易從噴嘴中噴出，這是因為PVA-1788的醇解度比PVA-1799低，醇解時有部分乙酸酯基團殘留下來，與帶羥基的叔碳氫相比，帶酯基的叔碳氫含量越高越容易發生接枝反應，因此，所制得的改性乳液黏度較高[5]，乳液黏稠；而僅用PVA-1799時，由于聚乙烯醇分子結構中的乙酰基被羥基取代，因此結晶性較大，其水溶液在低溫下由于氫鍵的作用很容易形成凍膠，使乳液防凍性很差.本實驗采用PVA-1788和PVA-1799按一定比例復合使用，乳化效果好，其用量為單體用量的4%左右為最佳.

2.3 乳化劑對乳液性能的影響

2.3.1 乳化劑配比對乳液性能的影響 分別采用陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉，非離子乳化劑op-10及兩種乳化劑按不同配比復合，不同的乳化劑配比對乳液性能的影響見表3.

由表3可知，單獨使用陰離子型乳化劑時，乳膠粒徑小，對乳液黏度影響較大，所制得得乳液穩定性差，且價格相對較高，單純采用非離子型乳化劑op-10時，乳化劑對乳膠粒的穩定作用僅靠乳膠粒表面上的水化層及空間位阻效應，在反應后期溫度升高時，水化層減薄，易導致乳液穩定性下降，合成乳液中產生大量微小顆粒.

表3 乳化劑配比對乳液性能的影響

當將兩種乳化劑復合使用時，兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面，形成雙保護層，能明顯增強乳液的穩定性，其配比不同，對乳液性能影響也不同，隨著非離子乳化劑op-10用量的增多，乳液黏度變小，出現凝聚或顆粒減少，但其機械穩定性先增強后變差，放置一段時間后出現明顯分層.選用陰/非離子型乳化劑質量比為1∶2～1∶2.5時，乳液穩定性較好.

2.3.2 乳化劑用量對乳液性能的影響 乳化劑用量對共聚乳液的性能及穩定性影響也很大，當乳化劑的濃度比較低時，乳膠粒表面只有部分被乳化劑分子所覆蓋，易發生聚結，生成較大的乳膠粒，嚴重時會產生凝聚[6].乳化劑用量愈多，聚合反應速率增大，乳液粒徑愈小，乳液的穩定性愈好，但用量太大，則會降低乳液的耐水性.乳化劑用量對乳液性能的影響見表4.綜合考慮選用乳化劑用量為單體用量的4%～5%.

表4 乳化劑用量對乳液性能的影響

2.4 引發劑對乳液性能的影響

引發劑也在乳液聚合中起著重要作用，其種類和用量會直接影響產品的質量和聚合反應速率，從而影響乳液性質.在相同的實驗條件下，過硫酸鉀引發的反應強烈，溶解性差；而過硫酸銨引發的反應較平穩，且易溶解[7].把兩者復合時發現，當引發劑總量不變，逐漸減少過硫酸鉀的用量，乳液的穩定性逐漸變好.因此，本實驗單純采用反應平穩，分解溫度適中的過硫酸銨作引發劑.引發劑用量對乳液性能的影響見表5.

由表5可知，引發劑用量較少時，聚合反應慢，聚合不完全，乳液中殘留單體含量較高，影響乳液穩定性;當引發劑用量較多時，聚合反應速率增大，同時過多的反應活性中心易導致聚合物的平均相對分子質量降低，黏度減小，而且若聚集的反應熱未能及時排出，則易造成乳液暴聚，引發劑的用量應適中.綜合考慮，選用引發劑用量為單體用量的0.3%～0.4%時為最佳.

表5 引發劑用量對乳液性能的影響

2.5 反應溫度對乳液性能的影響

反應溫度是乳液聚合反應過程中一個重要控制因素.反應溫度較低，引發劑分解成自由基的速率降低，則聚合反應時間較長，同時易使單體聚合不完全而使殘留單體量較高，直接影響產物的質量；溫度過高，乳膠粒布朗運動加劇，乳膠粒之間發生撞合而聚結的可能性增大，同時，乳膠粒表面上的水化層減薄，這兩者均會使乳液暴聚或造成體系凝膠化，導致乳液穩定性下降.

經過多次試驗探索之后，本實驗主要采用分段升溫法來滿足適當的反應條件[8]，即在早期的聚乙烯醇保護膠體溶解階段溫度控制在90～95 ℃，預乳化階段溫度控制在60～65 ℃，混合單體滴加階段溫度控制在72～75 ℃，反應后期熟化階段溫度控制在90～95 ℃，最后加入其它各種助劑階段溫度控制在60 ℃左右.

2.6 攪拌強度對乳液性能的影響

在乳液聚合過程中，攪拌的主要作用是把單體分散成更小的單體珠滴，并有利于聚合體系的傳質和傳熱.攪拌強度太低，單體分散及與水混合效果及體系傳質傳熱過程不理想；攪拌強度太高，會使乳膠粒數目降低，則聚合反應速率降低，乳膠粒直徑增大，同時會使乳液體系易產生凝膠、破乳、失去穩定性.因此對乳液聚合過程來說，應采用適當的攪拌強度.經實驗發現，不同攪拌轉速對乳液性能影響不同，如表6所示，故本實驗選用攪拌轉速選為200～300 r/min.

表6 攪拌轉速對乳液性能的影響

2.7 產品主要性能指標

產品主要性能指標見表7，由此表可知，共聚物乳液的凍融穩定性及耐水性比聚醋酸乙烯酯乳液的要好，這是因為共聚乳液是采用兩種以上單體的無規共聚的，結構規整性降低，鏈段運動較各自的均聚物鏈段容易，削弱了高分子間的作用力，提高了共聚乳液的耐寒性和耐水性.

表7 產品主要性能指標

3 結 語

通過將醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三種單體進行共聚來制備卷煙膠，實驗確定了最佳的合成工藝條件.當混合單體配比m(VAC)∶m(BA)∶m(MAA)=17.5∶6.5∶1，乳化劑配比為陰/非=1∶2～1∶2.5，用量質量分數為4%～5%，過硫酸銨用量為0.3%～0.4%，反應溫度為72～75 ℃，攪拌強度為200～300 r/min時所制得的乳液性能較好.

參考文獻：

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