卷煙膠的合成及影響因素

董桂芳，官仕龍，程 銳，胡登華，吳 畏

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

卷煙膠是用于煙紙之間以及煙紙與過濾嘴之間的粘結(jié)用膠[1].卷煙膠不含有機溶劑、無毒、無異味、無污染，具有良好的粘度，穩(wěn)定性優(yōu)良，粘接速度快[2]，噴涂均勻、粘接平滑等優(yōu)點.我國的卷煙膠是在聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[3]，該類膠耐凍性和耐水性較差，在高速卷煙機上使用時卷煙破損率較高.為解決這些問題，將醋酸乙烯酯乳液改性便應(yīng)運而生.本實驗通過以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等為原料合成了一種新型卷煙膠，該膠綜合性能較好并具有一定的貯存穩(wěn)定性，滿足高速卷煙膠的使用要求.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙酸乙烯酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，過硫酸銨，碳酸氫鈉，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷基磺酸鈉(SDS),化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；壬基酚聚氧乙烯基醚(op-10)，化學(xué)純，天津市福辰化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯醇(PVA)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實驗步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中，加入蒸餾水、聚乙烯醇和復(fù)合乳化劑，升溫至90～95 ℃，攪拌溶解；降溫至60 ℃加入醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合單體總質(zhì)量的1/4.乳化10 min后加入體積分?jǐn)?shù)30%的過硫酸銨溶液，在回流條件下保溫半小時后升溫至72～75 ℃；當(dāng)反應(yīng)物料呈藍色熒光時，滴加剩余總質(zhì)量的3/4混合單體，約2.5～3 h滴完，同時分批補加引發(fā)劑；單體滴完后，恒溫至無回流為止.升溫至90 ℃補加剩余引發(fā)劑，保溫0.5 h，然后冷卻至60 ℃，用飽和NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH為6～6.5，降溫出料.

1.3 性能測試

1.3.1 外觀 按照GB/T 11175-2002標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

1.3.2 pH值的測定 按照GB/T 14518標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

1.3.3 固含量的測定 用稱量瓶稱取1 g左右的試樣，置于(107.5±2.5) ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥(180±5) min至恒重，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量.平行測定三個樣品，求其平均值.

固含量(%)=恒溫干燥后試樣質(zhì)量/干燥前試樣質(zhì)量×100%.

1.3.4 黏度的測定 溫度控制在(25±0.5) ℃，然后按照GB/T 2794標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

1.3.5 粒徑的測定 按照GB-1175-89標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

1.3.6 耐水性的測定 按照HG/T1612-1985的標(biāo)準(zhǔn)進行測定.

1.3.7 凍融穩(wěn)定性的測定 將乳液裝入500 mL玻璃瓶中，在(-10±1) ℃冰箱中冷凍16 h，于30 ℃的水浴中融化1 h，以不破乳、不過度增稠時視為合格.

1.3.8 機械穩(wěn)定性的測定 將試樣注入離心管內(nèi)，在離心機上以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心0.5 h，觀察乳液破乳情況，以不出現(xiàn)或出現(xiàn)少量絮凝時視為合格.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對乳液性能的影響

單體的配比會直接影響共聚乳液的外觀、初粘力、粘接強度和貯存穩(wěn)定性等.混合單體以醋酸乙烯酯作為起粘附作用的主單體，使乳液有良好的粘附性[4]，其用量少，則卷煙膠粘接強度不夠，同時其他單體相對增加會加大生產(chǎn)成本；醋酸乙烯酯用量過大，會使共聚乳液的玻璃化溫度升高，乳液的初粘性降低，粘接速度降低，難以滿足高速卷煙的要求，同時其耐寒性和耐水性也隨醋酸乙酯用量的增大而減小，降低乳液貯存性能.選用丙烯酸丁酯為第二主單體，其長鏈烷基起到內(nèi)增塑作用，其用量少，則聚合物形成的膜質(zhì)脆，但其用量太大，聚合物玻璃化溫度較低，造成膜質(zhì)在常溫下有粘連現(xiàn)象；選用甲基丙烯酸作為功能性單體，其用量少，則共聚物分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)交鏈點少，乳液耐水性及內(nèi)聚力差.混合單體配比對乳液性能的影響見表1.綜合考慮選擇混合單體的配比為m(VAC)∶m(BA)∶m(MAA)=17.5∶6.5∶1時乳液性能較好.

表1 單體配比對乳液性能的影響

2.2 PVA保護膠體對乳液性能的影響

PVA是一種水溶性高分子保護膠體，它能在乳膠粒表面形成吸附保護層，對凝聚產(chǎn)生空間障礙，形成了立體穩(wěn)定效應(yīng)，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，同時，保護膠體提高了體系黏度.不同醇解度的PVA配比對乳液性能影響見表2.

表2 不同醇解度的PVA配比對乳液性能的影響

由表2可知，僅用PVA-1788時，所得乳液黏度較高，乳液粘稠，不易從噴嘴中噴出，這是因為PVA-1788的醇解度比PVA-1799低，醇解時有部分乙酸酯基團殘留下來，與帶羥基的叔碳氫相比，帶酯基的叔碳氫含量越高越容易發(fā)生接枝反應(yīng)，因此，所制得的改性乳液黏度較高[5]，乳液黏稠；而僅用PVA-1799時，由于聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的乙酰基被羥基取代，因此結(jié)晶性較大，其水溶液在低溫下由于氫鍵的作用很容易形成凍膠，使乳液防凍性很差.本實驗采用PVA-1788和PVA-1799按一定比例復(fù)合使用，乳化效果好，其用量為單體用量的4%左右為最佳.

2.3 乳化劑對乳液性能的影響

2.3.1 乳化劑配比對乳液性能的影響 分別采用陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉，非離子乳化劑op-10及兩種乳化劑按不同配比復(fù)合，不同的乳化劑配比對乳液性能的影響見表3.

由表3可知，單獨使用陰離子型乳化劑時，乳膠粒徑小，對乳液黏度影響較大，所制得得乳液穩(wěn)定性差，且價格相對較高，單純采用非離子型乳化劑op-10時，乳化劑對乳膠粒的穩(wěn)定作用僅靠乳膠粒表面上的水化層及空間位阻效應(yīng)，在反應(yīng)后期溫度升高時，水化層減薄，易導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，合成乳液中產(chǎn)生大量微小顆粒.

表3 乳化劑配比對乳液性能的影響

當(dāng)將兩種乳化劑復(fù)合使用時，兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面，形成雙保護層，能明顯增強乳液的穩(wěn)定性，其配比不同，對乳液性能影響也不同，隨著非離子乳化劑op-10用量的增多，乳液黏度變小，出現(xiàn)凝聚或顆粒減少，但其機械穩(wěn)定性先增強后變差，放置一段時間后出現(xiàn)明顯分層.選用陰/非離子型乳化劑質(zhì)量比為1∶2～1∶2.5時，乳液穩(wěn)定性較好.

2.3.2 乳化劑用量對乳液性能的影響 乳化劑用量對共聚乳液的性能及穩(wěn)定性影響也很大，當(dāng)乳化劑的濃度比較低時，乳膠粒表面只有部分被乳化劑分子所覆蓋，易發(fā)生聚結(jié)，生成較大的乳膠粒，嚴(yán)重時會產(chǎn)生凝聚[6].乳化劑用量愈多，聚合反應(yīng)速率增大，乳液粒徑愈小，乳液的穩(wěn)定性愈好，但用量太大，則會降低乳液的耐水性.乳化劑用量對乳液性能的影響見表4.綜合考慮選用乳化劑用量為單體用量的4%～5%.

表4 乳化劑用量對乳液性能的影響

2.4 引發(fā)劑對乳液性能的影響

引發(fā)劑也在乳液聚合中起著重要作用，其種類和用量會直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和聚合反應(yīng)速率，從而影響乳液性質(zhì).在相同的實驗條件下，過硫酸鉀引發(fā)的反應(yīng)強烈，溶解性差；而過硫酸銨引發(fā)的反應(yīng)較平穩(wěn)，且易溶解[7].把兩者復(fù)合時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引發(fā)劑總量不變，逐漸減少過硫酸鉀的用量，乳液的穩(wěn)定性逐漸變好.因此，本實驗單純采用反應(yīng)平穩(wěn)，分解溫度適中的過硫酸銨作引發(fā)劑.引發(fā)劑用量對乳液性能的影響見表5.

由表5可知，引發(fā)劑用量較少時，聚合反應(yīng)慢，聚合不完全，乳液中殘留單體含量較高，影響乳液穩(wěn)定性;當(dāng)引發(fā)劑用量較多時，聚合反應(yīng)速率增大，同時過多的反應(yīng)活性中心易導(dǎo)致聚合物的平均相對分子質(zhì)量降低，黏度減小，而且若聚集的反應(yīng)熱未能及時排出，則易造成乳液暴聚，引發(fā)劑的用量應(yīng)適中.綜合考慮，選用引發(fā)劑用量為單體用量的0.3%～0.4%時為最佳.

表5 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

2.5 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

反應(yīng)溫度是乳液聚合反應(yīng)過程中一個重要控制因素.反應(yīng)溫度較低，引發(fā)劑分解成自由基的速率降低，則聚合反應(yīng)時間較長，同時易使單體聚合不完全而使殘留單體量較高，直接影響產(chǎn)物的質(zhì)量；溫度過高，乳膠粒布朗運動加劇，乳膠粒之間發(fā)生撞合而聚結(jié)的可能性增大，同時，乳膠粒表面上的水化層減薄，這兩者均會使乳液暴聚或造成體系凝膠化，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降.

經(jīng)過多次試驗探索之后，本實驗主要采用分段升溫法來滿足適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件[8]，即在早期的聚乙烯醇保護膠體溶解階段溫度控制在90～95 ℃，預(yù)乳化階段溫度控制在60～65 ℃，混合單體滴加階段溫度控制在72～75 ℃，反應(yīng)后期熟化階段溫度控制在90～95 ℃，最后加入其它各種助劑階段溫度控制在60 ℃左右.

2.6 攪拌強度對乳液性能的影響

在乳液聚合過程中，攪拌的主要作用是把單體分散成更小的單體珠滴，并有利于聚合體系的傳質(zhì)和傳熱.攪拌強度太低，單體分散及與水混合效果及體系傳質(zhì)傳熱過程不理想；攪拌強度太高，會使乳膠粒數(shù)目降低，則聚合反應(yīng)速率降低，乳膠粒直徑增大，同時會使乳液體系易產(chǎn)生凝膠、破乳、失去穩(wěn)定性.因此對乳液聚合過程來說，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)臄嚢鑿姸?經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，不同攪拌轉(zhuǎn)速對乳液性能影響不同，如表6所示，故本實驗選用攪拌轉(zhuǎn)速選為200～300 r/min.

表6 攪拌轉(zhuǎn)速對乳液性能的影響

2.7 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)

產(chǎn)品主要性能指標(biāo)見表7，由此表可知，共聚物乳液的凍融穩(wěn)定性及耐水性比聚醋酸乙烯酯乳液的要好，這是因為共聚乳液是采用兩種以上單體的無規(guī)共聚的，結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低，鏈段運動較各自的均聚物鏈段容易，削弱了高分子間的作用力，提高了共聚乳液的耐寒性和耐水性.

表7 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)

3 結(jié) 語

通過將醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三種單體進行共聚來制備卷煙膠，實驗確定了最佳的合成工藝條件.當(dāng)混合單體配比m(VAC)∶m(BA)∶m(MAA)=17.5∶6.5∶1，乳化劑配比為陰/非=1∶2～1∶2.5，用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～5%，過硫酸銨用量為0.3%～0.4%，反應(yīng)溫度為72～75 ℃，攪拌強度為200～300 r/min時所制得的乳液性能較好.

參考文獻：

[1] 石秀東．一種新型包裝粘合劑——高壓聚合淀粉膠的研制[J]．包裝工程，1997,18(2):51-52．

[2] 楊寶武．國內(nèi)卷煙膠生產(chǎn)概況[J]．中國膠粘劑，1993，2(6)：20-21,26.

[3] 王海榮．高速卷煙膠的研制[J]．貴州化工，2002，27(6)：21-23.

[4] 劉呈焰，李箐，符明泉，等．高速卷煙膠的研制[J]．中國膠粘劑，2001,10(2):20-21．

[5] 孫付霞，章悅庭．影響聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液黏度幾種因素的探討[J]．化學(xué)與黏合，2003,(3)：119-120.

[6] 張小偉，雷自強，羅策，等．丙烯酸(酯)改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制[J]．中國膠粘劑，2008,17(3):32-36．

[7] 劉家永，沈國鵬，劉芳，等．三元共聚體系制備高速卷煙膠的研究[J]．精細與專用化學(xué)品，2003，11(13)：16-17.

[8] 吳鳴建，沈國鵬，劉家永，等．高速卷煙膠的研究[J]．鄭州工學(xué)院學(xué)報，1996,17(1):21-24．