氮化硼納米管的表面修飾與應用

趙國偉，錢瓊麗，張來平，李 婕，王吉林，潘新葉，谷云樂,2*

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學納米材料與新型陶瓷研究中心, 湖北 武漢 430074)

0 前 言

氮化硼納米管(BNNTs)的研究是隨碳納米管的研究而興起的.近15年以來，國際上對氮化硼納米管的研究已從合成、表征和性質的研究[1-4]逐漸向氮化硼納米管元素摻雜和修飾等方向發展[5-7].研究重心的轉移，主要基于兩方面的重要進展，其一是氮化硼納米管制備技術的進步，在實驗室里可獲得毫克至克級以上的氮化硼納米管[8-10]；其二是氮化硼納米管提純和修飾研究的進步[11].

氮化硼納米管具有優異的機械性能，極強的耐熱和抗氧化性能，它還具比碳納米管更優異的而不受管徑和手性影響的穩定寬禁帶半導體特性，所有這些性能使得氮化硼納米管可用于制作工作在高溫高壓等苛刻條件下器件或者材料[7,12-13]. 但是氮化硼納米管極其難溶于有機溶劑和水的，幾乎不溶于所有的酸、堿和溶劑，因其分散性和溶解性能不好嚴重限制了它的應用.氮化硼納米管是一類具有重要應用前景的先進材料，而實現其廣泛應用的前提是能有效地對其進行化學和電學等性能進行調變.通過修飾和處理，氮化硼納米管在復合材料、功能材料、傳感器、生物醫學和海水淡化等方面展現出誘人的應用前景[14-15].以下介紹了近年來氮化硼納米管在修飾和功能化方面的最新研究進展，并對其修飾和應用研究進行了展望.

1 氮化硼納米管表面修飾

氮化硼納米管表面修飾的目的是彌補其自身性質缺陷對其廣泛應用的限制，擴展其應用的范圍.BNNTs本身既不溶于水也不溶于其他有機溶劑，但經修飾后的BNNTs會變得可溶，可以很好的分散于其他溶劑和高分子基體中，從而可以發揮BNNTs的優良性質[14]或用于改善材料的應用性能[16].

圖1 非共價包裹修飾(a)和共價接枝與剝離修飾(b～c)[17-18,27]

1.1 表面修飾原理

1.2 非共價修飾

在利用表面活性劑有機分子進行BNNTs表面修飾研究中，Y. Chen等[19]采用陰離子表面活性劑油酸胺水溶液，按每1 mL表面活性劑加入4 mg左右BNNTs的比例混合，經超聲波分散3 h，依靠表面活性劑羧酸陰離子對BNNTs表面N原子的親和作用，實現表面包覆，獲得穩定懸浮的BNNT溶液.在利用-非共價作用修飾BNNTs研究中，Golberg等[12,20]利用BNNTs與含雙鍵或苯環的共軛有機物之間-作用實現BNNTs包裹，借助于包裹BNNTs與非管狀BN重量和形狀上的差別，成功地分離了BNNTs和非管狀氮化硼，實現了形狀選擇性分離提純.具體方法是在氯仿中將BNNTs與聚間亞苯亞乙烯衍生物(PmPV)或對甲基苯磺酸(PTAS)共軛高分子混合，是高分子鏈卷繞BNNTs，借助于高分子鏈的溶解性，使BNNTs可分別易溶于氯仿和水，從而實現在不同介質中分散或提純BNNTs.Ciofani G等[21]用乙二醇-殼聚糖溶液和磷酸鹽緩沖溶劑來分散BNNTs，將10 mg BNNTs加入到10 mL 0.1%的乙二醇-殼聚糖溶液中，經超聲制得非共價鍵的包裹的BNNTs穩定溶液，這種乙二醇-殼聚糖BNNTs溶液穩定好，可以放置數周而不沉淀，并且可制備成濃度更高的BNNTs溶液.

1.3 共價修飾

Golberg等[22]利用BNNTs上殘留的氨基與十八烷基酰氯發生化學化反應，使BNNTs接枝長鏈烷基，修飾后的產物溶于很多有機溶劑中，如氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、甲苯、乙醇等.Sun等[13]將BNNTs與末端基為氨基的聚乙二醇(PEG)在100℃和氮氣保護下反應3天，PEG一端的氨基與BNNTs表面的B原子的發生離子反應，制備帶末端基為氨基的短鏈高分子接枝的BNNTs，產物變得可溶于水或有機溶劑.

Zettl A等[23]采用氨氣等離子體輻射法處理BNNTs增加其表面氨基密度，產物極易分散于氯仿.他們還將這種等離子體輻射法處理的BNNTs與短鏈有機物3-巰基丙酸反應[24]，制得短鏈酰胺鍵共價接枝的BNNTs，產物中巰基用于金納米粒子在BNNTs表面的共價自組裝，用來調整BNNTs的帶隙結構, 可用制作單電子晶體管、生物傳感器、等離子體波導管或者新型復合材料、催化劑材料等.

另外由于BNNTs中的硼元素是缺電子原子，相當于劉易斯酸，因而有人利用BNNTs具劉易斯酸的性質，利用劉易斯酸堿反應原理對BNNTs進行表面修飾.比如，Rao等[25]采用烷基胺或烷基膦類劉易斯堿化合物來溶解和功能化修飾BNNTs，產物易溶于烴類溶劑，如苯和甲苯，該法可很好的除去BNNTs中的CNTs雜質.Maguer[26]利用3-奎寧環烴表面活性劑的叔胺基中氮原子(劉易斯堿)與BNNTs中的缺電子原子硼原子(劉易斯酸)的親和性，依據劉易斯酸-堿反應機理使BNNTs修飾特定取代基團的奎寧環烴，修飾后BNNTs可溶于有機溶劑或水中.

2 氮化硼納米管的分離與提純

氮化硼納米管的分離與提純是其廣泛應用的前提，由于BNNTs材料通常含有各種雜質、在水和非水介質中較難分散，阻礙了其在很多方面的應用.

BNNTs粗產品中所含雜質依據制備方法的不同差異很大，但總體上說，主要包含以下幾類：殘余反應物、副產物、催化劑(多為金屬或含金屬成份的化合物)[29-30]、非管狀氮化硼(如片狀、顆粒、籠狀氮化硼)等.以我們研究組合成的BNNTs為例[31-34]，產物中主要雜質為殘余反應物、副產物何催化劑.一般雜質可以通過酸洗或堿洗，離心過濾和氧化等常規除去.但非管狀氮化硼較難除去.此前有報道通過局部氧化除去非管狀氮化硼的方法[16]，但是該法不僅會增加BNNTs結構缺陷，分離效率也很有限.

通過BNNTs表面修飾實現其分離提純的研究已有很多報道，一種是聚合物包覆法.Zhi C Y等[35-36]首先用包裹的方法來分散BNNTs，他們將BNNTs加入到PmPV和氯仿的混合溶液中，經超聲制得PmPV包裹的BNNTs溶液；隨后又用這種方法來提純BNNTs，他們將上述分散的BNNTs溶液再經離心和氧化除去了BNNTs中最難除去的不溶BN顆粒和纖維，從而提純了BNNTs；Singaravelu V等[17]將BNNTs與PPE在氯仿中混合，經超聲溶解后進行離心提純，結果發現有PPE存在的條件下，1 mg的BNNTs可以溶于3 mL的氯仿；最近，Gao Z等[37]用縮氨酸包覆與超聲相結合的方法在水溶液中成功地將BNNTs從原材料中分離了出來.

再一種方法為增溶過濾法，即利用表面活性劑來增加BNNTs的溶解能力，Vieira S M等[38]用該法提純了電弧放電法制得的多壁BNNTs；隨后Yu J等[39]報道了用油酸氨表面活性劑使多壁BNNTs分散在水中從而形成BNNTs溶液，經超聲、離心后，除去BN顆粒、薄片等雜質，氧化提純BNNTs.

3 修飾后氮化硼納米管應用于新型復合材料

BN納米管經修飾后改進了其與有機或其他無機物的相容性和分散性，可用于有機或無機陶瓷材料的強韌化、力學光學、導熱性和加工性能等改性.

BNNTs修飾在高分子復合材料中的應用，用于聚合物材料的強韌化改性，如“聚苯乙烯(PS)共價接枝BN納米管”、“聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共價接枝BN納米管”和“聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆BN納米管”等BNNTs-聚合物復合材料，這些材料的光學、機械性能均有很大的改善[40].

為改善力學光學、耐熱性能、加工性能和機械性能， Sun等，利用氨端基低聚物聚乙烯醇(PEG)與BNNTs發生離子反應，使BNNTs接枝上PEG鏈，使產物分散性和力學光學等性能都變好.Tetao T等[41]首先用焦兒茶酸(catechin)處理BNNTs，然后分別與PVF和PVA制成復合薄膜，發現填充質量分數僅1% BNNTs的PVF熱導系數就提高了約160%；填充僅質量分數3% BNNTs的PVA熱導系數提高達270%，比未經修飾的BNNTs更能顯著提高復合薄膜的耐熱性能.Terao T等[42]通過靜電紡絲和熱壓技術將BNNTs和聚乙烯醇(PVA)制成薄膜，發現BN納米管可以顯著的增強聚乙烯醇薄膜的耐熱性能.聚苯胺是典型的導電高分子，但其加工性能不好，Zhi C Y等[43]將聚苯胺和BNNTs在N，N-二甲基甲酰胺中經混合和離心制得自組裝薄膜，解決了上述加工性問題Zhi C Y 等[28]用雙氧水處理BNNTs，產物比未經修飾的BNNTs更能顯著地提高聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的彈性系數和屈服強度，如加入質量分數1%的BNNTs的PC和PVB的彈性系數增加了約10%～20% (例如，PC，13.6%；PVB，25.0%)，添加經修飾后BNNTs的PC和PVB的彈性系數分別增加了31.8%和36.5%.

修飾后BNNTs在無機復合材料中的應用也有報道.早在2003年，就有用SnO2包裹功能化BNNTs的報道[44]. Zettl A等[6] 23先用等離子體法處理的BNNTs，然后分別與硫醇和短鏈巰端基有機物反應，獲得短支鏈接枝的BNNTs，在修飾后的BNNTs表面自組裝金、SnO2、ZnO、Ga2O3和Fe3O4等金屬、氧化物半導體和磁性納米粒子，產物可用于制作電子器件，如單電子晶體管、生物傳感器、等離子體導波管等Zhi C Y 等[45]在Zettl A的基礎上改進了實驗方法，用BNNTs、蒸餾水、SnCl2和質量分數為38%的鹽酸制得BNNTs包裹和封裝SnO2的納米復合材料，用于制作氣敏傳感器和光學器件.Golberg等[46]利用濕化學法也制得了Au 和Fe3O4納米粒子修飾的BNNTs，他們還利用BNNTs上殘留氨基與十八烷基酰氯反應，使BNNTs接枝上長鏈烷基，接枝后的BNNTs能帶隙發生變化，該法可以用于調整BNNTs的電子結構和能帶隙，制備滿足需要的電子器件[22]. Golberg等[47]用NH4F和MgCl2與BNNTs反應制得F原子摻雜的BNNTs，用于調整BNNTs的電子性能.此外，Wang W L等[20]在水溶液體系中，利用共軛有機物PTAS作為修飾分子，通過非共價π—π相互作用首次成功制得了羧基功能化的BNNTs，為實現BN納米管在化學與生物傳感器以及納米復合材料等方面的應用開辟了一條新途徑.該工作更有意義的一個結果是，在對甲基苯磺酸(PTAS)修飾BNNTs的基礎上，成功發現了一種對BNNTs進行碳元素摻雜的新方法.經控制碳摻雜后BNNTs的電學性質發生了顯著改變，與純BNNTs的絕緣體行為不同，B-C-N納米管層表現出典型的p-型半導體行為.

4 修飾后氮化硼納米管在生物醫學領域中的應用

BNNTs具有獨特的物理和化學性質，在醫學領域也具有潛在的應用.研究表明BNNTs是無毒性的，具有較好的生物相容性，有望在細胞療法、靶向治療、藥物和基因傳遞新型納米載體、納米生物傳感器、生物分離、分子成像，癌癥治療和生物探針等得到廣泛應用.

圖2 BNNTs具有良好的生物相容性(a)和修飾后的BNNTs用于生物醫學材料(b)[34,43]

Chen X等[48]發現BNNTs是天然的非細胞毒性材料，具有很好的生物相容性，能夠傳遞DNA低聚體到細胞表面，可用作生物探針和生物材料.Zhi C Y等[49]等發現蛋白質與BNNTs有天然的親和力，蛋白質可以直接固定到BNNTs，不需要另外添加偶聯劑，目前正研究將其用于制作新型生物傳感器.另外Ciofani G等[50-54]用乙二醇-殼聚糖物理法包裹制得高濃度的BNNTs溶液，并用不同濃度的這種BNNTs溶液與人類成神經細胞瘤進行細胞毒性實驗，也發現BNNTs與CNTs不同，BNNTs對生物細胞是無毒性并具有很好的生物相容性.他們還首先研究了基于水懸浮液聚醚酰亞胺的BNNTs涂層(PEI-BNNTs)中人體成神經細胞瘤細胞系細胞活性，在體外實驗中獲得了令人滿意的細胞活力.另外他們還用BNNTs作為硼原子載體，克服了硼中子俘獲療法(Boron neutron capture therapy)中瘤細胞選擇困難的問題，并增強了BNCT對瘤細胞的選擇性和燒蝕療效，從而發現了BNNTs在惡性腦腫瘤治療中具有潛在的臨床應用價值；還發現BNNTs不影響神經母細胞瘤細胞株生存、新陳代謝，復制等功能；此外，Agarwal等[55]研究并制備了含BNNTs比例為0%、2%和5%的用于整形外科支架的復合材料，發現添加了質量分數5% BNNTs的聚己酸內酯(PLC)與未添加BNNTs的PLC相比，彈性系數增加了1 370%，抗張強度增加了109%，延展性增加了240%，這種復合材料的彈性模量、抗張強度和延展性都得到了較大提高，這表明BNNTs可用于整形外科復合材料的優化改性；隨后他們還用造骨細胞和巨噬細胞分別與BNNTs一起培養，發現BNNTs對造骨細胞和巨噬細胞的新陳代謝沒有影響，對Runx2基因(控制造骨細胞分化)表達還有促進作用，說明BNNTs是生物無毒性的，確實可用于整形外科手術材料性能優化.

5 其他方面的應用

氫氣作為一種潔凈的可再生能源備受世人矚目，然而在氫氣的利用過程中，安全存儲和運輸一直是研究的重點.Ma R等[56]對BNNTs儲氫性能的研究結果表明，在室溫下，當壓力逐漸增至10MPa時，BNNTs的儲氫量相應增加，多壁和竹節狀BNNTs的儲氫分別為1.8% 和2.6%，并推斷約有70% 的氫為化學吸附、30% 為物理吸附.Tang C等[57]發現，有缺陷的BNNTs室溫下的儲氫量能夠達到4.2%，比CNTs更適于作為儲氫材料.

BNNTs除了具有獨特的理化性質外，在海水淡化方面也具有潛在的應用前景.這是由于BNNTs具有能夠選擇性透過離子的能力，直徑不同，對陰離子或陽離子選擇性不同. Hilder T A等實驗發現BNNTs具有優良的離子選擇性能力，當納米管半徑增加到0.414 nm時納米管變為陽離子選擇，在0.552 nm時則變為陰離子選擇；他們還從理論上發現了一個用BNNTs來進行海水淡化的方法，這種方法使脫鹽過程比傳統方法快幾倍.[58]

6 結 語

本研究主要綜述了BNNTs修飾的原理、研究現狀以及修飾后BNNTs在分離提純、新型復合材料、生物醫學領域以及儲氫、海水淡化等領域上的應用.

現有的修飾方法主要包括物理和化學法，在修飾方面已經取得一定的成果但研究大部分還仍然處于理論和實驗室研究水平，離BNNTs廣泛應用還具有相當大的距離，今后的修飾研究依然會以現有的研究方法為重點并將進一步擴展.

修飾后的BNNTs在新型復合材料、生物醫用材料以及儲氫、海水淡化等領域的應用研究也取得了一定的研究成果，隨著BNNTs制備和修飾技術的進一步發展，修飾后BNNTs的應用領域將會越來越廣，并會受到人們的廣泛關注，這將也將大大促進批量制備高純度的BNNTs及其分散、提純和修飾以及廣泛應用.

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