交互作用下磷石膏砌塊的最佳配比的研究

王培雄，賓曉蓓，楊 歡，王勝軍，薛 俊，陳家藏，曹 宏*

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070;2.武漢工程大學國家磷資源開發利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是磷酸廠、磷肥廠和洗滌劑廠等排出的工業廢渣[1]，每生產1 t磷酸將產生5 t磷石膏[2].磷石膏含有一些放射性[3]元素，其大量堆積，占用大量土地，增大處理難度，也存在著環境隱患，因此妥善處理好磷石膏，具有很強的現實意義.國內外對磷石膏的資源化方向提出各種不同的途徑[4-7].由于磷石膏排放量大，我國又對建筑砌塊需求量大，磷石膏應用于墻體材料等建筑砌塊方面可以大量消耗磷石膏，有效解決磷石膏的排放問題.磷石膏砌塊與傳統的生產磚的工藝相比節省能耗，生產工藝簡單，因此不僅可以為磷石膏綜合利用提供了大量處理的途徑，而且也符合固體廢物資源化的理念，符合當今提倡低碳經濟的主流方向.磷石膏砌塊前期的研究取得了不少的研究成果[8-20].但是這些研究中，很少考慮各個組分的交互作用.本文采用極端頂點設計方法，在充分考慮交互作用的前狂下，以砌塊7 d抗折強度為指標，導出了抗折強度隨組分變化的數學模型，得到了最佳配比，并進行了驗證；通過XRD和SEM得出砌塊強度形成是以粉煤灰的玻璃球為骨架核心，在其周圍生成水化硅酸鈣等物質，層層包裹而形成強度.

1 實 驗

1.1 配方設計

Mclean和Anderson[21]提出的附加上下界約束的極端頂點法是一種充分考慮各個組分間交互作用的混料設計方法.該方法以較少的點試驗覆蓋整個試驗區域，非常適合需要考慮交互作用的配比試驗，本文既采用該方法進行了實驗配方設計.實驗時固定水泥用量，水泥與磷石膏+石灰+粉煤灰+水的質量比取1∶10，不摻外加劑，各種組分比例約束條件質量比為：磷石膏(P)：0.35≤P≤0.6；石灰(L)：0.09≤L≤0.15，粉煤灰(F)：0.3≤F≤0.5，水(W)：0.07≤W≤0.09根據極端頂點設計的方法，得到各種組分比例如表1.

表1 膠凝材料各組分配比

1.2 砌塊制備及表征

按表1所列配比稱量原料——將磷石膏(云南磷化集團)、生石灰(有效CaO質量分數≥65%，湖北鄂州晶寶石灰粉廠)和一定量的水拌勻，陳化24 h——加入粉煤灰(未分級，武漢關山熱電廠)、水泥(32.5復合硅酸鹽水泥，華新水泥廠)和余下的水充分拌和——以18 MPa壓力模壓成型——脫模后自然養護24 h，然后于55 ℃，蒸養36 h——取出自然存放至7 d進行強度測試.抗折等性能參照《JC/T446-2000混凝土路面磚》規定方法測試.但鑒于吸水率、耐水性是磷石膏砌塊的關鍵指標，因此采取了比JC/T446-2000更為嚴格的測試方法.具體差別在于：砌塊吸水-烘干的循環次數取3次，而JC/T446-2000以1次循環后的強度損失來表征.在完成性能測試后，用X射線衍射(Rigaku D/MAX-RB轉靶X射線衍射儀)進行了物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510 LV)觀察了典型樣品的顯微結構.

2 結果與分析

以極端頂點設計的方法得到以下實驗結果如下，所有測試數據均為6個樣品的均值，當其中某些樣品的測試值超過3σ時，去掉該值重新計算.

表2 砌塊實驗結果

2.1 最佳配比

為了確定最佳配比以7 d強度τ7為作為指標，用最小二乘法得到其線性回歸方程如下：

τ7=-14.4P+93.5L+10.8F-

1 483.8W-30.5PL-13.7PF+

1 762.9PW-256.2LF+

1 752.1LW+1 711.4FW

為求出最佳組分比，在滿足線性回歸方程和上述邊界約束條件前提下，當τ7取最大值時，用線性規劃解得其最佳比例為：

P=0.47
L=0.15
F= 0.30
W= 0.08

此時，τ7取最大值τ7(MAX)=4.57 MPa.

為了驗證上述分析的正確性，按照最佳配比進行試驗，測得實際7 d強度為4.3 MPa，與理論預期結果吻合較好，說明上述最佳配比具有可重復性.

2.2 耐水性、吸水率分析

石膏制品的缺點在于吸水率高，耐水性不強.因此在耐水性的測試方面采用了比標準更高的要求，實驗中A1～A5中的耐水強度經過了一次吸水循環，如圖1，除了A2外，其他四組的砌塊軟化系數均在0.5以上.剩余幾組的耐水強度是經過3次烘干、吸水循環后測得的，如圖2，經過了3次吸水循環，砌塊的耐水強度大大降低，A6和C1兩組的砌塊全部開裂，其他的幾組也有不同程度的開裂，其前后抗折強度比值為0.45，軟化系數相較圖1中所示，進一步降低.但是相較石膏漿體0.2～0.3[22]的軟化系數而言，砌塊的耐水強度有一定程度的提高.

圖1 一次吸水循環前后強度對比

圖2 三次吸水循環前后強度對比

圖3 不同配方砌塊的吸水率

由于石膏中硫酸鈣微溶于水的特性，由此測得吸水率也有所偏高，如圖3所示，當磷石膏的比例在0.35～0.6變化時，砌塊的吸水率變化不大，吸水率變化范圍在20.9%～ 28.7%，大部分砌塊吸水率在26%左右,因此，當磷石膏的比例在這一范圍時，吸水率W1是幾乎沒有多大改變的，因為雖然配比有所改變，但體系內部的空隙并沒有減少.如需更進一步減小其吸水率，則需通過其他途徑解決如添加骨料，調整級配形成更加致密的體系；添加一些耐水添加劑，提高耐水性；優化養護工藝，提高鈣礬石的量，從而提高耐水性.

2.3 成分、結構與性能的關系分析

圖4為樣品典型的X射線衍射花樣，從圖4可看到，砌塊中膠凝材料在堿性的條件下形成了一定量的鈣礬石和CSH凝膠.石英和石膏的衍射峰說明粉煤灰中的一部分二氧化硅還沒有反應完全，A8中CSH衍射峰比A6要高，因此強度也比A6要高.圖5是C1典型樣品的SEM照片，可看到一定量的水化硅酸鈣包裹在粉煤灰中玻璃體周圍，并以之為骨架生長.對比圖6 a和 b發現，圖6 a (B6組典型樣品，抗折強度2.4 MPa)中可以看到粉煤灰中玻璃珠的輪廓形狀；圖6 b(A7組典型樣品，抗折強度6 MPa)中粉煤灰中玻璃珠表面包裹了大量的C-S-H和鈣礬石，勉強可以分辨大致的球體形狀，周圍已經被C-S-H所包裹，玻璃珠之間的界面已經很模糊，其后期強度的增長主要由不斷增長的網絡狀水化硅酸鈣所提供.

圖4 樣品的XRD圖

圖5 C1典型樣品的SEM圖

圖6 樣品的SEM照片 (a強度低，b強度高)

綜合以上分析可以得到，膠凝材料中生成了水化硅酸鈣和鈣礬石，水化硅酸鈣一部分由水泥水化生成，為砌塊提供早期強度，另一部分為粉煤灰中玻璃球活性成分在堿性條件下溶出，膠凝材料以粉煤灰中的玻璃球為核心，在其四周形成水化硅酸鈣和鈣礬石，層層包裹在玻璃球周圍不斷生長形成強度，反應中多余的磷石膏在壓制成型后呈層狀，經過濕熱養護后再結晶生成石膏，有一定的強度，但強度不及CSH和鈣礬石，砌塊的不耐水性也體現在再結晶生成的石膏上.

3 結 語

a.由極端頂點設計的實驗可以得到在數學模型中各組分質量比例為磷石膏∶生石灰∶粉煤灰∶水=47∶15∶30∶8時，其抗折強度最大，預計其7 d強度為4.53 MPa.實際驗證，7 d強度為4.3 MPa，以磷石膏為主成分制成砌塊其強度可以達到并超過國家標準要求.

b.膠凝材料在富石膏相環境下生成鈣礬石和CSH凝膠，其網絡結構以粉煤灰中的玻璃球為核心生長，形成致密結構導致強度的增長.

c.磷石膏用于建筑墻體材料或砌塊可以大量消耗掉磷石膏，其方法是可行的.

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