氧化鋁廢水除氟

熊祥祖，胡利峰，杜 文，徐 彪

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氟污染作為構成人類生存環境環境的主要威脅之一[1-3]，除個別地區是因自然因素，大量的高含有氟的工業廢水的排放是其產生的主要因素.我國含氟廢水排放源主要包括三類：應用氟化物為原料加工生產其它產品的工業；以瑩石為原料直接生產氟化物的工業；因工業原料中含氟而生產中排放出氟的工業.但是國內部分生產廠的處理設施不是很完善，所排放的廢水中氟含量超過國家排放標準，嚴重污染環境.國家污水綜合排放標準規定，廢水中氟離子濃度應小于10 mg/L；飲用水中氟離子質量濃度小于1 mg/L[4].國內外常用的含氟廢水處理主要有沉淀法和吸附法兩種[5].

化學沉淀法[5]是通過投加鈣鹽等化學藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀.該方法具有方法簡單、費用低、處理方便的優點，但是其處理含氟廢水的程度不高，只能達到15 mg/L，不符合國標一級標準[6].吸附法的原理是含氟廢水流經接觸床時，通過與床中固體介質進行離子交換或化學反應以達到去除氟作用.此方法適用于低濃度的含氟廢水或經其他方法處理后氟化物質量濃度降至10～20 mg/L的廢水[6].有研究表明其中活性氧化鋁吸附除氟能力最強[7].

一般工廠用氧化鋁處理大量的含氟廢水其運營成本比較高，同時又有些工廠中有很多廢棄的干燥劑氧化鋁，本著以廢治廢綜合利用的目的，研究中采用化工廠中廢棄干燥氧化鋁作為吸附劑，直接對模擬工業廢水處理進行試驗，分析并優化了氧化鋁作吸附劑對廢水中F-的吸附性能.

得到了氧化鋁粒度在1.0～3.2 mm之間，投入量5‰時，攪拌時間30 min, pH為4～6，溫度為20 ℃條件下氧化鋁吸附效果最佳的結論.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉、硼酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鈉等試劑均為分析純以及車間廢棄氧化鋁.pH測試使用220型便攜式酸度計和ORION臺面式pH測試儀828型，氟離子測試使用CSB-F-3型氟離子選擇電極，231型玻璃電極，222型甘汞電極.氟標準溶液：預先在干燥器中干燥4 h的氟化鈉稱取0.110 4 g，溶于水中，定容至500 mL.

1.2 氧化鋁的處理

將不同含水量的動力車間失效或廢棄干燥劑氧化鋁廢渣凝聚膠攤平于表面皿上，在烘箱中102 ℃烘干1 h，取出冷卻.將烘干氧化鋁廢渣粉碎，分別過3.2、1.0 mm孔徑篩，分為大、中、小三種顆粒.

1.3 實驗操作步驟

制備實驗用溶液氟離子濃度為100 mg/L，氟含量在5～35 mg/L的原始廢水.稱取不同粒度氧化鋁廢渣0.100～0.500 g若干份，分別放在100 mL燒杯中，加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，用電磁攪拌器攪拌.攪拌速度為120 r/min.不同攪拌時間，過濾溶液測其濾液中氟離子的含量.測出不同粒度的氧化鋁廢渣對氟離子去除的影響關系.改變溶液的pH值，測其對氟離子去除率的影響.在恒溫水浴中，固定氧化鋁投加量為0.100 g，測定溶液中氟離子的平均濃度，繪制吸附等溫線.在不同攪拌時間，取出溶液，用孔徑為0.45 μm濾膜過濾，測其濾液中氟離子含量.

1.4 計算

為了分析方便直觀，定義氧化鋁對氟離子的吸附能力為：

q=(co-c)v/1 000m

式中，q為氧化鋁對氟離子的吸附量(mg/g);co、c分別為吸附前后溶液中所含氟離子的質量濃度(mg/L);v為原溶液體積(L);m為氧化鋁用量(g).

2 結果與討論

2.1 pH值對除氟的影響

秤取粒度為粒度1.0～3.2的氧化鋁廢渣0.200 g 7份，分別放在100 mL燒杯中并加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，在20.0 ℃下調節pH使得每個燒杯中的pH值不同，在攪拌速度為120 r/min下攪拌30 min后，過濾溶液并測定其濾液中氟離子的質量濃度，結果見表1.

表1 配制的原始溶液在不同pH值下處理后的含氟量

2.2 粒度和攪拌時間對氟離子去除的影響

秤取不同粒度的氧化鋁廢渣0.200 g 各7份，分別放在100 mL燒杯中并加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，并按照粒度不同分成三組.這三組分別在20.0 ℃、pH為5、攪拌速度為120 r/min的條件下，改變攪拌時間.攪拌完成后過濾溶液并測定其濾液中氟離子的含氟量.結果見表2.

表2 粒徑和攪拌時間與所配制的溶液中含氟量的關系

由表2可知，不同粒度的氧化鋁廢渣隨著攪拌時間的增加，其氟離子的去率增大且趨于定值.說明攪拌30 min便達到吸附平衡.粒度越小，由于其比表面積大，吸附效果最好.但是粒度小于1.0 mm溶液渾濁，不易于沉降分層.因此選用中等粒度氧化鋁廢渣為宜.

2.3 氧化鋁投加量的選擇

取100 mL燒杯7個并分別加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，往燒杯中加入不同量的粒度為1.0～3.2的氧化鋁顆粒.分別在20 ℃、pH為5、攪拌速度為120 r/min的條件下攪拌30 min后，過濾溶液并測定其濾液中氟離子的含氟量.結果見表3.

表3 氧化鋁加入量對除氟效果影響表

由表3可知，氧化鋁投加量對去氟有明顯的影響.當氧化鋁投加量為1‰時，對100 mg/L的氟離子溶液去除率可達70%左右，達不到工業排放標準.當氧化鋁投加量為2‰時，去除率達到90%以上，達到標準，再增加投放量去氟效果不是很明顯.

2.4 等溫吸附

秤取粒度為粒度1.0～3.2的氧化鋁廢渣0.200 g 7份分別放在100 mL燒杯中，向燒杯中加入氟質量濃度在5～35 mg/L的原始廢水，在20℃、pH為5、攪拌速度為120 rpm的條件下攪拌30 min后過濾溶液并測定其濾液中氟離子的含氟量.改變溫度并重復上述實驗，結果見表4.

由表4可知，氧化鋁廢渣吸附氟離子是一個放熱過程，吸附量隨溫度升高而下降，不利于氟離子的吸附，有利于解吸.不同溫度下均存在吸附量隨氟離子濃度增加而增大，直至達到飽和吸附.20.0、25.0、和30.0 ℃的飽和吸附量(qm)分別為36.9、30.9和25.4 mg/g.

表4 不同溫度下氟離子濃度與吸附量的關系表

實驗結果表明：在同一溫度下，氧化鋁廢渣對溶液中氟離子的吸附，Lgq與Lgce是線性正相關，其中ce為吸附平衡時氟離子的質量濃度(mg/L)，相關系數為0.998，置信度95%，遵守Freundich吸附模型：

Lgq=Lgk+NLgce

(1)

(1)式中k和n均是溫度相關常數，見表5.

表5 氧化鋁廢渣吸附氟離子的Freundich等溫式常數

同樣實驗結果表明：ce/q與ce呈線性正相關，相關系數為0.997，置信度為94.8%，符合Langmuir吸附等溫式：

ce/q=1/ab+ce/b

(2)

說明氧化鋁廢渣吸附氟離子是單分子層吸附，即氟離子與氧化鋁形成絡合物，其吸附常數a和b見表6所示.

由此可見按Langmuir吸附等溫式線性化整理的相關性較差，因此可認為用Freundich吸附等溫式描述氧化鋁的吸附平衡關系更為合適.

3 結 語

以工廠廢棄氧化鋁作為去氟吸附劑，在處理較低濃度含氟廢水時取得較好的效果，其在處理酸性含氟廢水時效果更好，pH為4～6時，粒度在1.0～3.2 mm之間，攪拌時間30 min，溫度為20 ℃，氧化鋁投入量5‰時吸附效果最佳.氧化鋁對氟離子的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，且用Freundich吸附等溫式描述氧化鋁的吸附平衡關系更為合適.說明氧化鋁廢渣吸附氟離子是單分子層吸附，即氟離子與氧化鋁形成絡合物.

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