硅基上端基為羧基自組裝膜的制備及應用

毛強強，熊芳馨，趙 靜，劉善堂

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

自組裝膜是超分子化學的一個重要的分支，與凝聚態物理、材料科學、合成化學、結構化學、微電子學、生物膜等各個領域密切相關［1－2］.由于自組裝技術不但成膜物質豐富，而且成膜不受基底大小和形狀的限制，可在分子水平控制組裝體系的結構及性質，并且制備的薄膜具有良好的化學和機械穩定性，薄膜的厚度和組成均可控等諸多優點，因而被認為是一種構筑復合薄膜的有效方法［3－5］.利用由不同物理和化學性質的分子自組裝膜，在分子器件的制備、微電子學以及表面材料工程研究中具有廣泛的應用［6］.通過控制末端基的類型和烷基鏈長，能夠制備具有特殊功能和用途的表面，這一特性使其在有序納米結構材料與器件方面得到了廣泛地應用.納米結構或器件制備的基礎，就是要制備出具有不同功能端基（烷基、氨基、氰基、羧基）的分子自組裝膜［7］，在此基礎上，利用不同端基的不同性質，組裝上不同的納米粒子，結合原子力顯微鏡（AFM）加工技術，制備功能納米結構.端基為羧基的分子自組裝膜因其獨特的表面性質，不僅可以為制備多層自組裝膜和納米粒子功能薄膜提供合適的功能基底，而且為研究金屬離子生物分子等在自組裝膜表面的吸附規律提供了合適的表面和界面［8－9］.

現階段制備端基為羧基的自組裝膜有各種各樣的方法［10－12］.例如，Hozumi［10］等提出，在真空條件下，在172nm長的紫外光的照射下，將醛基光氧化為羧基，從而制得了端基為羧基的自組裝膜，得到的膜層表面的粗糙度僅為0.13nm.Masuda［13］等研究表明，在室溫條件下，丁醇鉀／四氫呋喃溶液中，可以將SiO2微球表面的氰基氧化為羧基.但制備過程中所需條件較為苛刻，同時，過多的使用到有機試劑，對環境造成一定的污染.

本文運用液相硅烷化的方法，在硅基底上組裝了端基為氰基的自組裝膜；在酸性水解液中，利用氰基的水解的方法，將氰基轉化為羧基，制備了端基為羧基的自組裝膜；利用Ag＋和COO－之間的化學吸附作用，首先在自組裝膜表面吸附一層Ag＋，然后在硼氫化鈉溶液的還原作用下，在自組裝膜表層制備了銀納米粒子.通過原子力顯微鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜及表面接觸角檢測手段，對硅基上端基分別為氰基和羧基的自組裝膜的表面特性，以及自組裝膜及其表層銀納米粒子的表面形貌，進行了測定和表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

高摻雜P型單晶硅片，購自上海智研電子科技有限公司.丁氰基三乙氧基硅烷，純度為98%，購自Aldrich公司.去離子水經裝置（UPH－Ⅱ－10型優普超純水機）凈化后使用，電阻率為18.00MΩ·cm.其余試劑包括甲苯、鹽酸、丙酮、濃硫酸和過氧化氫，均為分析純.

1.2 硅基表面的親水化清洗

將硅片切割成1cm×1cm的方片，然后按如下的步驟處理：a.依次在丙酮、無水乙醇中超聲清洗5min，用超純水沖洗，高純氮氣吹干；b.在Piranha溶液［質量分數98%H2SO4∶質量分數30%H2O2＝4∶1（v／v）］中80℃處理1h，用超純水沖洗，高純氮氣吹干.

1.3 端基為氰基和羧基的自組裝膜的制備

在氬氣保護下，將經上述親水化處理后的硅片浸入新配制的1mmol／L的丁氰基三乙氧基硅烷／甲苯溶液中，20℃下反應30min，取出后放入甲苯溶液中超聲清洗3min，用超純水沖洗，用高純氮氣吹干.

將組裝過氰基自組裝膜的硅片放入到不同濃度的鹽酸溶液中，溫度為25～80℃，反應時間為0～48h.取出后用超純水沖洗，高純氮氣吹干.

1.4 表征

接觸角測量采用SL2008型接觸角測定儀（上海梭倫信息科技有限公司）.在溫度為（25±2）℃、相對濕度40%～50%的條件下測定，超純水作測定液，利用懸滴法測定樣品對純水的靜態接觸角.

紅外光譜在傅立葉變換顯微紅外／拉曼光譜儀（VERTEX 70，德國Bruker公司）上測定.采用透射模式，掃描次數為256，分辨率為4cm－1，以親水化處理后的硅片為背景，在4000～400cm－1全范圍掃描.

AFM觀測采用Veeco－DI Multimode Nanoscope 3DSPM型（美國維Veeco公司）掃描探針顯微鏡.使用硅針尖，工作模式為輕敲式，工作環境為室溫大氣.

XPS表征采用XSAM800型（英國KRATOS公司）X射線光電子能譜儀.Mg的Kα射線作光源，真空室壓力2×10－7Pa，能譜以Cls結合能284.8ev為參比.

2 結果與討論

自組裝分子膜是基底上化學吸附的一層有機分子膜，其有序度和致密性都會影響表面的潤濕性.圖1為反應溫度25℃和反應時間24h條件下，經不同濃度鹽酸水溶液浸泡后氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖.當溶液中H＋的濃度低于0.01mol／L時，膜層表面對純水的接觸角為（58.1±1.5）°，表現出一定的疏水性，說明此時氰基并未發生水解；隨著H＋濃度的增加，表層對純水的接觸角迅速下降，表明自組裝膜的親水性逐漸增強，說明端氰基開始水解為羧基；當H＋濃度大于 1.0mol／L 時，對純水接觸角穩定于（31.5±0.61）°，與文獻中羧基自組裝膜的接觸角數據31～36°相一致［14］.因此，當反應溫度25℃和反應時間24h，經1.0mol／L的鹽酸水溶液浸泡后，端基氰基已大部分轉化為羧基.

圖1 經不同濃度的鹽酸水溶液浸泡后氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖Fig.1 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed in different concentrations of Hydrochloric acid

圖2為在鹽酸水溶液濃度為1.0mol／L和反應時間為24h條件下，經不同反應溫度后，氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖.當反應溫度從25℃升高到80℃時，表層對純水的接觸角基本穩定在31.5°左右，變化幅度在0.9°內，從而說明溫度對氰基水解的影響效果比較小，或者說25℃水解24h的氰基已大部分轉化為羧基官能團.

圖2 經不同反應溫度后氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖Fig.2 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed at different temperrature

圖3為氫離子濃度為1.0mol／L和反應溫度為25℃條件下，經不同反應時間后，氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖.隨著反應時間的增加，自組裝膜表層對純水的接觸角迅速下降；當反應時間大于24h時，自組裝膜表層對純水接觸角穩定在31.5°左右，變化幅度在0.6°內.說明當反應時間為24h時，絕大部分的氰基已水解為羧基.

圖3 經不同水解時間后氰基自組裝膜對純水的接觸角變化圖Fig.3 Contact Angles of cyano terminal monolayers hydrolyzed through different time

圖4為硅基底上端基分別為氰基和羧基的自組裝膜紅外光譜圖.如圖4（a）所示，2250cm－1附近的峰對應于脂肪族C≡N的伸縮動吸收峰，說明氰基自組裝膜已成功組裝在硅基底上.圖4（b）中，1715cm－1附近出現的為羧酸中C== O鍵的伸縮振動吸收峰，與文獻［14］中一致.1500～1800cm－1附近的伸縮振動吸收帶為背景環境中硅基表面殘留的水分以及表層羧酸分子中羥基共同作用形成.同時，2250cm－1附近氰基的特征峰強度明顯減少，說明絕大部分的氰基已成功水解為羧基.

圖4 硅基上端基為氰基和羧基自組裝膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of cyano terminal and carboxylic terminal monolayers

為檢驗所得到端基為羧基的自組裝膜的表面化學性質，將其浸泡在醋酸銀水溶液中，利用化學吸附作用，在膜層表面吸附一層銀離子；經硼氫化鈉溶液還原，在膜層表面得到原位制備的銀納米粒子.圖5為羧基自組裝膜基底上銀納米粒子的XPS譜圖.367.9ev和373.9ev出現了對應Ag3d的特征峰，與文獻中銀納米粒子數據相一致［15］，表明羧基自組裝膜表面有銀納米粒子的形成.結合原子力顯微鏡檢測，如圖6所示，羧基自組裝膜上所形成的銀納米粒子均勻地分布在自組裝膜表層，銀納米粒子粒徑分布在9nm左右.從而進一步說明自組裝膜層表面端氰基的水解是均勻的.

圖5 羧基自組裝膜基底上銀納米粒子的XPS圖譜Fig.5 XPS of Ag nanoparticles on carboxylic terminal monolayer

圖6 羧基自組裝膜上銀納米粒子的原子力顯微鏡圖Fig.6 AFM topographic images of Ag nanoparticles on carboxylic terminal monolayer

3 結 語

通過液相硅烷法在濕化學法處理后的硅基底上成功地制備了端基為氰基的自組裝膜；在1mol／L的鹽酸溶液中，反應溫度為25℃時當反應時間達到24h時，端基為氰基的自組裝膜水解轉化為羧基，制備了端基為羧基的自組裝膜；利用銀離子和羧基的吸附作用，以及硼氫化鈉試劑的原位還原，在端基為羧基的自組裝膜表面合成了銀納米粒子.因此端基為羧基的自組裝膜修飾的硅基可以作為組裝金屬納米粒子的模版.

［1］Argun A A，Ashcraft J N，Herring M K，et al.Ion Conduction and Water Transport in Polyphosphazene－Based Multilayers ［J］. Chem Mater，2010，22：226－232.

［2］Bongaerts J H H，Cooper－White J J，Stokes J R.Low Biofouling Chitosan－Hyaluronic Acid Multilayers with Ultra－Low Friction Coefficients［J］.Biomacromolecules，2009（10）：1287－1294.

［3］Kharlampieva E，Kozlovskaya V，Sukhishvili S A.Layer－by－Layer Hydrogen－Bonded Polymer Films：From Fundamentals to Applications［J］.Adv Mater，2009（21）：3053－3065.

［4］Li Y C，Schulz J，Grunlan J C.Polyelectrolyte／Nanosilicate Thin－Film Assemblies：Influence of pH on Growth，Mechanical Behavior，and Flammability［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2009（1）：2338－2347.

［5］Mirenda M，Strassert C A，Dicelio L E，et al.Dye Polyelectrolyte Layer－by－Layer Self－Assembled Materials： Molecular Aggregation， Structural Stability，and Singlet Oxygen Photogeneration［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2010（2）：1556－1560.

［6］翟怡，張金利，李韡，等.自組裝單層膜的制備與應用［J］.化學進展，2004（16）：437－483.

［7］Liu Z Z， Wang Q，Liu X.Effects of aminoterminated self－assembled monolayers on nucleation and growth of chemical vapor－deposited copper films［J］.Thin Solid Films，2008，517：635－640.

［8］Zeira A，Chowdhury D，Maoz R，et al.Contact electrochemical replication of hydrophilic－hydrophobic monolayer patterns ［J］.ACS Nano，2008（2）：2554－2568.

［9］Palyvoda O，Bordenyuk A N，Yatawara A K，et al.Molecular Organization in SAMs Used for Neuronal Cell Growth［J］.Langmuir，2008（24）：4097－4106.

［10］Hozumi A，Taoda H，Saito T.Formation of aldehyde－and carboxy－terminated self－assembled monolayers on SiO2surfaces ［J］.Surf Interface Anal，2008（40）：408－411.

［11］Cha N G，Echegoyen Y， Kim T H，et al.Busnaina.Convective Assembly and Dry Transfer of Nanoparticles Using Hydrophobic／Hydrophilic Monolayer Templates［J］.Langmuir，2009（25）：11375–11382.

［12］Li Y S，Su H M，Wong K S，et al.Surface－Enhanced Raman Spectroscopy on Two－Dimensional Networks of Gold Nanoparticle－Nanocavity Dual Structures Supported on Dielectric Nanosieves［J］.J Phys Chem C，2010（114）：10463–10477.

［13］Masuda Y， Seo W S， Koumoto K. Twodimensional arrangement of fine silica spheres on self－assembled monolayers［J］.Thin Solid Films，2001，382：183－189.

［14］Chowdhury D，Maoz R，Sagiv J.Wetting driven self－assembly as new approach to template－guided fabrication of metal nanopatterns［J］.Nano Lett，2007（7）：1770－1778.

［15］Pol V G，Srivastava D N，Palchik O，et al.Sonochemical deposition of silver nanaparticles on silica spheres［J］.Langmuir，2002（18）：3352－3357.