關(guān)于膜組合工藝技術(shù)對(duì)焦化廢水的深度處理

王林博，李慶新，李國(guó)華，鄧 麟，葉士杰，余訓(xùn)民*

(1.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430074；2.武漢集萃科技有限公司，湖北 武漢 430073；3.上海集萃凈化技術(shù)有限公司，上海 200240)

0 引 言

我國(guó)焦化廢水的處理技術(shù)主要是A/O法、A2/O或A2/O和混凝沉淀法聯(lián)合處理，處理后的廢水COD、懸浮物、硬度、氯離子濃度等污染因子含量仍然偏高，達(dá)不到廢水再利用的標(biāo)準(zhǔn).隨著國(guó)家對(duì)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，低運(yùn)行成本和綠色環(huán)保型循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需求，焦化廠面臨著焦化廢水深度處理再生回用的難題.我國(guó)深度處理焦化廢水的主要技術(shù)是fenton氧化、光催化氧化和濕式催化氧化等，而這些技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用太高或者僅處于研究階段，尚未投入到生產(chǎn)中.膜處理技術(shù)由于占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、流程簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于化工、電子、煉鋼、食品等廢水處理領(lǐng)域.本次實(shí)驗(yàn)采用超濾-納濾組合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，并對(duì)處理結(jié)果進(jìn)行討論和對(duì)工藝運(yùn)行過(guò)程中所出現(xiàn)的問(wèn)題提出解決方案.

1 超濾膜+納濾膜工藝處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)

1.1 焦化廢水的來(lái)源、特點(diǎn)

焦化廢水主要來(lái)自煤炭煉焦、煤氣凈化過(guò)程及化工產(chǎn)品的精制過(guò)程，其中以蒸氨廢水為主要來(lái)源.它屬于高濃度有機(jī)廢水，有害物質(zhì)濃度高，污染物種類(lèi)繁多,成分復(fù)雜.其中無(wú)機(jī)化合物主要是大量氨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機(jī)化合物有酚類(lèi)、單環(huán)及多環(huán)的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等.

1.2 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用超濾-納濾膜組合工藝，對(duì)唐山某焦化廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，該廠焦化廢水、二沉池出水(實(shí)驗(yàn)進(jìn)水)和排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)一覽表

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

原水箱：?1 m×1.5 m；超濾水箱：?0.8 m×1 m；納濾水箱：0.2×0.8×1.2 m3；保安過(guò)濾器：JML-230/5；超濾實(shí)驗(yàn)裝置；納濾實(shí)驗(yàn)裝置；超濾膜：saehan公司生產(chǎn)，型號(hào)UF4040，材質(zhì)PVDF，過(guò)濾孔徑0.1 μm，產(chǎn)水量1 000 L/h，工作壓力0.1 MP、跨膜壓差0.1 MP，產(chǎn)水回收率90%；納濾膜：saehan公司生產(chǎn)，型號(hào)NF4040，材質(zhì)PA，過(guò)濾孔徑1 nm，產(chǎn)水量80 L/h，工作壓力0.6 MP，跨膜壓差0.04 MP，產(chǎn)水回收率90%.

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

在超濾-納濾組合工藝中，焦化廢水首先通過(guò)超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾，從超濾膜出來(lái)的水分為濃水和產(chǎn)水，濃水中含有大量的懸浮物、膠體、蛋白質(zhì)和微生物等大分子物質(zhì)，產(chǎn)水中僅含有無(wú)機(jī)鹽和小分子物質(zhì).超濾產(chǎn)水作為納濾膜的進(jìn)水，超濾濃水直接返回厭氧池繼續(xù)生化處理.超濾產(chǎn)水通過(guò)高壓泵送入納濾膜，經(jīng)過(guò)納濾膜的分離后也分為濃水和產(chǎn)水，濃水返回厭氧池繼續(xù)生化處理或者做焚燒處理.納濾膜可以將分子量為200～1 000的小分子截留，和99%的二價(jià)陰離子截留，所以納濾產(chǎn)水僅含有很少量的小分子有機(jī)物和少量的無(wú)機(jī)鹽，可以達(dá)到《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)中再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

1.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

焦化廢水實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 超濾-納濾組合工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)運(yùn)行的方式，每天定時(shí)采樣分析，采集樣品為進(jìn)水和產(chǎn)水，分析內(nèi)容為COD、NH3-N、硬度、堿度、Cl-等，分析方法見(jiàn)表2.

表2 焦化廢水水質(zhì)測(cè)定方法

另外，每天定時(shí)記錄設(shè)備運(yùn)行壓差和產(chǎn)水量.定時(shí)對(duì)設(shè)備沖洗和加藥沖洗(超濾、納濾膜沖洗每天一次，加藥沖洗每10 d一次).連續(xù)運(yùn)行20 d.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)水水質(zhì)及去處效率

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)、出水COD的濃度變化情況見(jiàn)圖2.由圖2可知，進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)很大，COD在180～240 mg/L，超濾產(chǎn)水水質(zhì)隨著進(jìn)水的變化而變化，而納濾產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，COD維持在30～50 mg/L左右，COD去除率為80%～90%.

圖2 進(jìn)水、產(chǎn)水COD質(zhì)量濃度變化

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)、產(chǎn)水的硬度變化情況見(jiàn)圖3.由圖3可知，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水總硬度為150～180 mg/L，超濾產(chǎn)水總硬度為100～150 mg/L，而納濾產(chǎn)水硬度維持在40～50 mg/L左右，實(shí)驗(yàn)對(duì)硬度的去除率為70%～75%.

圖3 進(jìn)水、產(chǎn)水硬度變化

實(shí)驗(yàn)期間Cl-的質(zhì)量濃度變化情況見(jiàn)圖4.由圖4可知，進(jìn)水Cl-質(zhì)量濃度為340～450 mg/L，超濾產(chǎn)水Cl-質(zhì)量濃度為250～360 mg/L，納濾產(chǎn)水Cl-質(zhì)量濃度為170～250 mg/L，Cl-去除率為40%～50%.

圖4 進(jìn)、產(chǎn)水Cl-的質(zhì)量濃度變化

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)、出水總?cè)芙庑怨腆w(TDS)的變化情況見(jiàn)圖5.由圖5可知，進(jìn)水中TDS為1 900～2 700 mg/L，超濾產(chǎn)水中總?cè)芙庑怨腆w(TDS)為1 600～2 400產(chǎn)水mg/L，納濾產(chǎn)水中TDS為650～1 000 mg/L，TDS脫除率為57%～68%.另外，在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水中，懸浮物和色度未檢出，即去除率為100%.

圖5 進(jìn)、產(chǎn)水中TDS含量的變化

總的來(lái)說(shuō)，超濾-納濾組合工藝對(duì)焦化廢水中的COD、硬度、懸浮物、色度、TDS等污染因子的去除率很高，對(duì)氯離子的去除率較低.其中，產(chǎn)水中COD質(zhì)量濃度穩(wěn)定在50 mg/L以下，去除率為80%～90%，硬度穩(wěn)定在40～50 mg/L，去除率為70%～75%，TDS質(zhì)量含量為650～1 000 mg/L，去除率為57%～68%、懸浮物和色度脫除率為100%，而Cl-去除率為40%～50%.

2.2 產(chǎn)水和循環(huán)水標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)對(duì)比

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水水質(zhì)和《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)中再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3.

表3 實(shí)驗(yàn)進(jìn)出水水質(zhì)與補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

由表3可知，產(chǎn)水中Cl-的濃度和TDS值與標(biāo)準(zhǔn)限值接近，其余各項(xiàng)均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水符合《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)中再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).所以，焦化廢水經(jīng)本工藝處理后，可以作為工廠循環(huán)冷卻水使用.

2.3 設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性

2.3.1 超濾壓差、產(chǎn)水量的變化 實(shí)驗(yàn)期間超濾膜壓力維持在0.9 kg/cm2，壓差變化較小，維持在0.1 kg/cm2左右.

超濾膜產(chǎn)水量變化情況見(jiàn)圖6.

圖6 超濾膜產(chǎn)水量變化情況

由圖6可知，初始運(yùn)行時(shí)，超濾膜的產(chǎn)水量為920 L/h，實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行10 d后，產(chǎn)水量下降到909 L/h，產(chǎn)水量衰減度在1%左右.經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，產(chǎn)水量可以恢復(fù)到初始值.實(shí)驗(yàn)裝置繼續(xù)運(yùn)行到第20天的時(shí)候，超濾膜的產(chǎn)水量又從原來(lái)的920 L/h下降到909 L/h，通過(guò)第二次化學(xué)清洗，產(chǎn)水量依然可以恢復(fù)到初始值.通過(guò)對(duì)超濾清洗后排出水的分析，得出造成超濾膜污染的主要物質(zhì)是焦化廢水中的懸浮物和有機(jī)物膠體，通過(guò)清洗，可以很容易去除.

由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備運(yùn)行期間，超濾膜壓差很穩(wěn)定，產(chǎn)水量變化較小，即使膜表面有污染，通過(guò)清洗很容易去除.

2.3.2 納濾壓差、產(chǎn)水量的變化 實(shí)驗(yàn)期間納濾膜壓力維持在6.0 kg/cm2，壓差變化較小，維持在1.8 kg/cm2左右.

納濾膜產(chǎn)水量變化情況見(jiàn)圖7.

圖7 納濾膜產(chǎn)水量變化情況

由圖7可知，納濾膜在運(yùn)行期間，初始產(chǎn)水量為180 L/h，連續(xù)運(yùn)行10 d后，產(chǎn)水量衰減到165 L/h，衰減幅度為8%.經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，產(chǎn)水量可以恢復(fù)到初始值.實(shí)驗(yàn)裝置繼續(xù)運(yùn)行到第20 d的時(shí)候，納濾膜的產(chǎn)水量又從原來(lái)的180 L/h下降到163 L/h，進(jìn)行第二次化學(xué)清洗.化學(xué)清洗后，產(chǎn)水量依然可以恢復(fù)到初始值.通過(guò)對(duì)納濾清洗后排出水的分析，得出造成納濾膜污染的主要物質(zhì)是廢水中的有機(jī)物膠體和無(wú)機(jī)鹽.

由此可見(jiàn)，納濾膜運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)水量變化較小，說(shuō)明膜表面污染較少，膜的抗污染能力較強(qiáng)，并且膜表面污染物容易通過(guò)沖洗去除，納濾膜運(yùn)行穩(wěn)定，即選用的工藝可行.

2.4 清洗及清洗水的處理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中膜的清洗分為日常清洗和化學(xué)清洗.

日常清洗用納濾產(chǎn)水作為膜的清洗水，超濾清洗包括正沖洗和反沖洗，納濾只有正沖洗，每次清洗時(shí)間為30 min，清洗水循環(huán)使用.經(jīng)過(guò)計(jì)算日常清洗水水量很小，約占進(jìn)水量體積分?jǐn)?shù)2%，污染物含量少，可以返回到廢水生物處理調(diào)節(jié)池，用來(lái)調(diào)節(jié)厭氧池進(jìn)水水質(zhì).

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，膜化學(xué)清洗過(guò)2次，每10 d一次.清洗藥劑為NaOH和檸檬酸.在清洗過(guò)程中，首先向注滿清洗水的原水箱中加入NaOH，調(diào)節(jié)pH到12，啟動(dòng)離心泵分別清洗超濾膜和納濾膜30 min，浸泡20 min，排水；然后用檸檬酸調(diào)節(jié)清洗水的pH到2，啟動(dòng)離心泵分別清洗超濾膜和納濾膜30 min，浸泡20 min，排水；清洗完成.化學(xué)清洗后，分別測(cè)定超濾、納濾產(chǎn)水量，其產(chǎn)水量可以恢復(fù)到初始值.由于化學(xué)清洗間隔時(shí)間很長(zhǎng)，并且清洗水水量不大，可以直接回流到厭氧池調(diào)節(jié)水質(zhì).清洗藥劑很廉價(jià)，可以減少運(yùn)行開(kāi)支.

2.5 濃水去向

用超濾-納濾組合工藝產(chǎn)生的濃水占體積分?jǐn)?shù)10%左右，COD質(zhì)量濃度為1 600～1 800 mg/L，主要是生物無(wú)法降解的多環(huán)類(lèi)有機(jī)物.這種難降解、成分復(fù)雜的廢水常用的處理方法有高級(jí)氧化法、濕式氧化法和焚燒法等，而高級(jí)氧化法處理這種濃度很高的有機(jī)廢水很不劃算，因?yàn)檠趸瘎┑南碾S著污染物濃度的增加而增加，濕式氧化技術(shù)適合處理的廢水COD質(zhì)量含量在20～150 mg/L，焚燒法適合處理廢水中COD含量在100 mg/L以上.總結(jié)后，超濾-納濾組合工藝產(chǎn)生的濃水采用焚燒法處理.

該法是將廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全汽化，讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化，分解成為完全燃燒產(chǎn)物CO2和H2O及少許無(wú)機(jī)物灰分.濃水中含有大量有機(jī)物和少量的NH3-N物質(zhì)，氨氮在燃燒中是有否生成NO造成二次污染是焚燒法處理焦化廢水的敏感問(wèn)題.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn), 氨氮在非催化氧化條件下主要生成物是N2，不會(huì)產(chǎn)生造成二次污染的NO.從而說(shuō)明，焚燒法處理超濾-納濾組合工藝產(chǎn)生的濃水是切實(shí)可行的[12].

3 結(jié) 語(yǔ)

a.膜組合工藝深度處理焦化廢水，出水COD≤50 mg/L，其硬度≤50 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度≤250 mg/L，TDS≤1 000 mg/L、懸浮物和色度為0，符合《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)中-再生水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

b.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，超濾、納濾膜產(chǎn)水量和膜壓差均在正常范圍內(nèi)，并且通過(guò)定期對(duì)膜的沖洗和反沖洗，可以恢復(fù)膜產(chǎn)水量和膜壓差.由此可見(jiàn)，用超濾-納濾工藝深度處理焦化廢水是可行的.

c.超濾-納濾組合工藝產(chǎn)生的濃水可以通過(guò)焚燒法處理，膜沖洗水可以返回廢水生物處理調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)進(jìn)水水質(zhì).

參考文獻(xiàn)：

[1] 王業(yè)耀，袁彥肖，田仁生.焦化廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].天津：工業(yè)水處理，2002，22(7)：1-5.

[2] 桂玉明，徐君.化學(xué)沉淀法-臭氧氧化法處理焦化廢水[J].化工環(huán)保，2008，28(5)：424-426.

[3] 趙建夫，錢(qián)易，顧夏聲.用厭氧酸化預(yù)處理焦化廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)，1990(3)：261-265.

[4] 許俊強(qiáng)，郭芳，金學(xué)軍，等.焦化廢水中的雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴降解的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27(7)：973-976.

[5] 肖俊霞，吳賢格. 焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機(jī)物組分分析[A].北京：環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(9)：1049-1055.

[6] 奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].3版.北京：高等教育出版社，2004：50-108.

[7] 吉春紅.雙膜法深度處理回用有機(jī)廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)氯堿，2009(8)：38-41.

[8] 李平，馬曉鷗.膜法在鍍鎳漂洗廢水處理中的應(yīng)用[J].廣東化工，2010,37(1)：101-104.

[9] 楊曉弈，蔣展鵬，潘咸峰.膜法處理高濃度氨氮廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2003,29(2)：85-88.

[10] Rautenbach R.膜工藝-組建和裝置設(shè)計(jì)基礎(chǔ)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：190-212.

[11] 丑明，竇吉平，李念慈，等.焚燒處理焦化污水的生產(chǎn)應(yīng)用[J].冶金能源，2001，20(6)：56-59.

[12] 馬靜穎.高濃度有機(jī)含鹽廢液焚燒技術(shù)[J].能源工程，2005(1):45-48.

[13] 楊元林，周云巍.高濃度焦化廢水處理工藝探討[J].機(jī)械管理開(kāi)發(fā)，2001 (4):41-42.