煅燒溫度對ATO/TiO2粉體表面晶化及電導(dǎo)率的影響

王貴青

(云南警官學(xué)院刑偵學(xué)院,云南 昆明 650093)

0 引 言

國內(nèi)外透明、淺色無機(jī)導(dǎo)電粉體的開發(fā)研究非常多，主要在云母粉、重晶石、鈦白粉、石英粉、氧化鋅等粉體表面包覆導(dǎo)電層，導(dǎo)電層一般為ITO(摻Sn的In2O3)[1]，ATO(摻Sb的SnO2)[2],FTO(摻F的SnO2)[3]，多數(shù)研究者用濕化學(xué)方法來制備無機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉體[5-10].用ATO包覆TiO2獲得導(dǎo)電粉體，既有一定的導(dǎo)電性，顏色較淺，能吸收紫外光，同時(shí)具有很好的耐候性及高溫使用性能.本研究主要研究煅燒溫度對ATO/TiO2粉體表面晶化、電導(dǎo)率影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

先把TiO2粉體加入到蒸餾水中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，使之混合均一，便得到TiO2漿液.用一定濃度的HCl溶解SnCl4·5H2O和SbCl3，使得溶液中只含有Sn+4、Sb+3、Cl-三種離子，有利于后面水解過程中Sn+4、Sb+3離子的沉淀.將SnCl4·5H2O和SbCl3的鹽酸溶液與NaOH同時(shí)滴加到TiO2漿液中，使溶液的pH值和溫度保持不變.待混合液充分反應(yīng)后，將混合液洗滌過濾后，在不同的溫度條件下煅燒就得到ATO/TiO2復(fù)合導(dǎo)電粉.日本理學(xué)D/max2200型全自動X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析;英國Kratos公司Axis Ultra型光電子能譜儀進(jìn)行ATO/TiO2粉體表面元素成分分析，日本電子株式會社JEM 100CX-II對ATO/TiO2粉體進(jìn)行TEM測試.樣品的TG-DSC曲線用STA-449 C型綜合分析儀測定.采用美國ASAP-2000型比表面積測定儀測定TiO2粉的比表面積.ATO/TiO2復(fù)合導(dǎo)電粉樣品電導(dǎo)率的用四探針法測定.

2 結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對ATO/TiO2導(dǎo)電粉電導(dǎo)率的影響

圖1為ATO/TiO2粉體電導(dǎo)率對數(shù)lgσ與煅燒溫度的關(guān)系圖，當(dāng)?shù)蜏仂褵龝r(shí)(小于500 ℃)，ATO/TiO2粉體電導(dǎo)率急劇上升，導(dǎo)電性能逐漸提高，當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，電導(dǎo)率增高到最大值0.033 S/cm，導(dǎo)電性能最好.當(dāng)高溫煅燒時(shí)(大于500 ℃)時(shí)，ATO/TiO2復(fù)合粉體的電導(dǎo)率迅速下降，導(dǎo)電性能下降.這主要是因?yàn)?00 ℃煅燒時(shí)，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，電導(dǎo)率最高；低于或高于500 ℃時(shí)，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中， Sb3+和Sb5+會相互補(bǔ)償，最終影響電導(dǎo)率的升高.

2.2 TG-DSC測試

圖2TG-DSC曲線表明： 79 ℃峰頂?shù)奈鼰岱鍨锳TO/TiO2粉體部分有機(jī)溶劑、物理吸附水的去除，失重為0.6%；水解反應(yīng)混合物ATO脫去結(jié)構(gòu)水是288 ℃峰頂對應(yīng)的寬吸熱峰，失重的速度比較快；小于600 ℃時(shí)，失重速度較為緩慢，在這一溫度內(nèi)，有部分Sb3+氧化成Sb5+，發(fā)生Sb3+→Sb5+轉(zhuǎn)變；大于625 ℃時(shí)，部分Sb5+還原為Sb3+，Sb3+→Sb5+發(fā)生逆轉(zhuǎn)；超過650 ℃以上開始失重,部分Sb發(fā)生揮發(fā)導(dǎo)致吸熱迅速增加.866 ℃為銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2發(fā)生相變轉(zhuǎn)變的開始溫度，此時(shí)開始放熱，一直持續(xù)到928 ℃時(shí)放熱結(jié)束.

圖1 煅燒溫度對ATO/TiO2導(dǎo)電粉電導(dǎo)率對數(shù)的影響

圖2 ATO/TiO2導(dǎo)電粉干燥后的的TG-DSC曲線

2.2 XRD測試

圖3XRD衍射結(jié)果表明：SnO2的晶化從300 ℃開始變得明顯，500 ℃時(shí)巳十分明顯，而TG-DSC表明505 ℃晶化結(jié)束.隨著溫度的逐步增加，ATO/TiO2粉體中只出現(xiàn)三種物質(zhì)的衍射峰，即銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和SnO2.XRD圖未出現(xiàn)Sb任何氧化物譜線，說明大量Sb固溶到SnO2的晶格里.TiO2基體700 ℃以前仍保持銳鈦型結(jié)構(gòu)，900 ℃附近方才發(fā)生銳鈦型向金紅石轉(zhuǎn)變，TG-DSC圖為866 ℃.

圖3 不同煅燒溫度ATO/TiO2導(dǎo)電粉的XRD圖譜

2.3 XPS測試

表1是ATO/TiO2導(dǎo)電粉體樣品XPS測試的特征峰.表1表明：ATO/TiO2導(dǎo)電粉中存在Sn、Sb、Ti、O四種元素，未煅燒粉體Ti原始成分為87.2%,而煅燒后的Ti成分為9.5%～31.8%，這說明ATO主要包覆在了TiO2顆粒表面，裸露的TiO2較少.500 ℃煅燒時(shí)，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于或高于500 ℃時(shí)，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于500 ℃時(shí)，Sb3+趨于向Sb5+轉(zhuǎn)變，Sb5+占主導(dǎo)地位；高于500 ℃時(shí)，Sb5+趨于向Sb3+轉(zhuǎn)變，Sb3+占主導(dǎo)地位，這TG-DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致.

表1 ATO/TiO2導(dǎo)電粉體樣品XPS測試的特征峰

圖4 500 ℃煅燒時(shí)，ATO/ TiO2粉體的TEM

2.4 TEM測試

圖4是ATO/TiO2粉體500 ℃煅燒后的TEM，結(jié)果表明：500 ℃煅燒的ATO/TiO2粉體中，非晶態(tài)共沉淀混合物ATO脫去吸附水，結(jié)構(gòu)水，晶化聚集形成一個個細(xì)小的顆粒，大約為1～10 nm，緊密地包覆在TiO2顆粒表面，仍然有一部分TiO2表面是裸露的，這說明ATO顆粒不能完全包覆TiO2顆粒的表面，這與XPS的表面元素分析的結(jié)果一致.xSnO2.yH2O與Sb2O3以均相形核的方式生成，此時(shí)包覆的形核功很大，無需以TiO2表面為基以降低形核功.而后，xSnO2·yH2O與Sb2O3的混合物(ATO)靠靜電引力與范德華力共同作用吸附在TiO2表面；在煅燒過程中，xSn(Sb)O2·yH2O(ATO)脫水結(jié)晶，晶核周圍的原子通過物質(zhì)的遷移形成一顆顆的納米晶粒吸附或鍵合在TiO2表面，(見圖4)，界面的縮合反應(yīng)更強(qiáng)，一定程度地改變了Sn的結(jié)合能.

3 結(jié) 語

TG-DSC、XRD、XPS、TEM、和電導(dǎo)率測試表明：煅燒溫度對SnO2的晶化程度,Sb的價(jià)態(tài)、ATO/TiO2導(dǎo)電粉的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響.電導(dǎo)率-溫度(ln-T)關(guān)系呈拋物線(100～900 ℃)：上坡段(150～400 ℃)，溫度增加，無定形SnO2逐漸晶化，電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性上升，溶入SnO2的Sb3+→ Sb5+轉(zhuǎn)變，載流子濃度加大，包膜層多孔結(jié)構(gòu)逐漸致密化；底部平臺(400～600 ℃)，SnO2晶化結(jié)束, Sb3+→ Sb5+轉(zhuǎn)變趨于完成，電子散射趨于最低，電導(dǎo)率最大，導(dǎo)電性達(dá)到最佳；下坡段(600～900 ℃)，Sb3+→ Sb5+轉(zhuǎn)變發(fā)生逆轉(zhuǎn)，TiO2基體顆粒長大，銳態(tài)型向金紅石型轉(zhuǎn)變，破壞包膜結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率上升，導(dǎo)電性惡化.

參考文獻(xiàn)：

[1] 孔偉華. ITO靶材在磁控濺射過程中的毒化現(xiàn)象[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002，17(5):1083-1088.

[2] 王銀玲，徐雪青，徐剛，等.銻摻雜納米SnO2透明導(dǎo)電薄膜的制備與性能研究[J].光學(xué)儀器，2008，30(8)：68-72.

[3] 胡志強(qiáng)，張晨寧.FTO/ITO復(fù)層導(dǎo)電薄膜的研究[J].功能材料，2005，36(12)：1886-1888.

[4] Santos -pena J， Brousse T．Antimony doping effeeting on the electrochemical behavior of SnO2thin film electrodes[J]. J Power Sources, 2001,97:232-237.

[5] Bisht H，Eun H T， Aegerter M A.Comparison of spray pyrolyzed FTO，ATO and ITO coatings forat and bent glass substrates[J].Thin Solid Films，1999，351:109-1114.

[6] Chopra K L，Major S，Pandya D K. Transparent conductors status review[J]. Thin Solid Films，1983，102：1-46.

[7] 楊華明，譚寶橋，陳德良，等.石英基復(fù)合導(dǎo)電粉末的制備與應(yīng)用[J].中國粉體技術(shù)，2002，8(4):13-18.

[8] 姚超，吳鳳芹，林西平，等.納米導(dǎo)電二氧化鈦的研制[J].涂料工業(yè)，2003，33(72)：18-21.

[9] Rockenberger J,Zum F U, Tscher M T,et al. Near Edge X-ray Absoption Fine Structure measurements (XANES) and Extended X-ray Absorption Fine Structure Measurement(EXAFS) of the Valence State and Coordination of Antimony in Doped Nano crystalline SnO2[J]. J Chem Phys, 2000,112(9):4292-4304.

[10] Lipp L, Pletcher D. Preparation and Characterization of Thin Dioxide Coated Titanium Electrodes[J]. Electrochim Acta,1997，42(7)：1091-1099.