電子能量損失譜確定ZnO納米帶的極性

劉 陽，蘇 俊，張 旗

(1.武漢工程大學理學院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學光電學院，湖北 武漢 430074；3.吉林師范大學物理學院，吉林 四平 136000)

0 引 言

纖鋅礦結構ZnO的每個鋅原子與四個氧原子形成四面體配位，屬于典型的sp3共價鍵結合.同時ZnO也有離子性，其離子性介于共價鍵和離子鍵分界線.O原子層和Zn原子層按照…ABABAB…的六角密堆積順序交替排列，兩套密堆積結構沿c軸有5c/8的平移.由于沿c軸方向上的結構不對稱，O2-和Zn2+離子沿著c軸方向的堆跺產生了正負電荷的極性面[1]：沿[000-1]方向，成鍵方向是沿Zn原子指向O原子，稱為Zn極性方向，相反，沿[000-1]方向，成鍵方向是從O原子指向Zn原子，稱為O極性方向.

半導體材料的極性對表面形態、表面穩定性和電子性質起著重要的作用.王中林研究組在這方面做了大量的工作，總結起來，極性控制ZnO納米結構的方式主要有兩種：第一種是，Zn極性面比O極性面活躍，這導致了許多特殊形貌的ZnO納米結構的形成，如納米梳子，納米懸臂陣列等[1].另一種是，在一平面內外兩側的極性不同，這導致了納米帶的彎曲，從而出現了納米彈簧[2]，納米環[3]等特殊的形貌.

在透射電子顯微學中，通常使用會聚束電子衍射(CBED)來確定半導體材料的極性[4-5].但由于會聚束衍射盤的襯度對入射電子照明區域樣品的完整性和厚度比較敏感，使得該方法的使用受到限制[4].并且這種方法除了要求得到很好的衍射圖像外，還要進行定量的動力學理論模擬，對比實驗和理論模擬中心盤及衍射盤的襯度，才能確定出樣品的極性.2002年，姜南等人利用X射線能譜和原子位置確定的通道增強微分析技術[6]，確定了GaN的極性，發展了一種新的材料極性確定方法.但由于EDX的接受效率相對較低，對輕元素的效果不好.在此基礎上，孔翔等人提出利用電子的通道效應，采用電子能量損失譜(EELS)技術來確定半導體材料的極性[7-8].本文將介紹電子能量損失譜來確定極性的一般原理和方法，并對一塊具有中脊線的ZnO納米帶進行極性分析.

1 電子能量損失譜確定極性的原理與方法

當入射電子束在完整晶體樣品中傳播時，入射電子表示為一組具有相同能量的Bloch波.在理想雙束，即Bragg衍射條件下,電子波函數可以包含兩種Bloch波，在每個波場中的電子流平行于Bragg面傳播，但是在垂直平面方向受到調制.由于Bloch波之間的相干作用，入射電子流在晶體中的密度分布可表示為[8]：

ρ(γ,z)|ψ|2=1-sin(2πg·γ+φg)sin(2πΔkz)(1)

式(1)中Δk為兩列Bloch波的傳播矢量差.顯然改變衍射矢量g，可以改變入射電子流在晶體內的分布.當入射電子流集中在某一原子面附近，此原子面中的原子的內殼層電子的躍遷幾率就會增大使得相應的X射線能譜和電子能量損失譜的信號增強.

在Bragg衍射條件下，厚度平均的電子束流密度在單胞中不是均勻分布，而是局域在某些特殊的原子面上.在Bragg條件g附近，厚度平均的電子束流密度可表示為[9]：

(2)

式(2)中t′=t/ξg，t為樣品厚度，ξg為消光距離，r為原子平面坐標,φ為晶體非中心對稱性產生的相移(約為0.023 5 rad).我們分別計算了在Bragg條件下，樣品厚度t=0.4ξg(根據電子能量損失譜的零損失峰可以確定)，g=(0002)和g=(000-2)，φ=0和φ=0.023 5 rad時厚度平均的電子束流密度分布，結果如圖1所示.

圖1 樣品厚度為0.4ξ0002，g=(0002)和(000-2)時單胞的厚度平均電子流密度計算結果

當晶體非中心對稱性產生的相移φ=0.023 5 rad時，如圖1(b)所示，兩個Bragg條件下的電子束流密度波相位有所偏移，Zn原子面的位置也在兩列波的振幅中心位置處有所偏移，但是密度的最大值和最小值仍然對應O原子面的位置.相位的偏移并不影響在(0002)方向和(000-2)方向O-K躍遷峰的對比.也就是說，晶體非中心對稱產生的微小相移對于EELS方法在極性上的應用影響不大.

2 具有中脊線ZnO納米帶的結構分析

本文中的ZnO納米帶采用CVD方法在氧化硅表面沉積而成，其原材料主要為Zn粉，同時摻雜有少量Sn粉.圖2a是在氧化硅表面直接觀察獲得的SEM形貌像，納米帶狀產物的產量極高.納米帶寬度一般約為300～400 nm，厚度約為幾十納米，而長度大部分都在10 μm以上.圖2b是單根納米帶的低倍TEM像，從圖中可以清晰可見在納米帶的正中有一條中脊線貫穿整個長度方向.透過ZnO納米帶可以清晰地看見其覆蓋的碳支撐膜，表明納米帶的厚度很薄.通過電子能量損失譜的零損失峰可以估算出納米帶的厚度一般在15～30 nm.

圖2 (a) ZnO納米帶低倍SEM像；(b) 單根ZnO納米帶低倍TEM像

圖3 (a) 單根ZnO納米帶低倍TEM像；(b)對應的SAED譜；(c)、(d)、(e)和(f)分別為ZnO納米帶下部“A”處、上部“B”處、中脊線“C”處及納米帶頂部“D”處對應的HRTEM像

3 具有中脊線ZnO納米帶的極性分析

圖4 ZnO納米帶沿著(0002)菊池線在g=g*和-g*，比較ZnO能量損失譜的結果

4 討 論

因為ZnO納米帶兩個側邊都是Zn極性，由此產生一個問題，即極性是如何在納米帶內部反轉的.王中林等人詳細研究了半導體納米線和納米帶的面缺陷[10]，發現面缺陷主要包括孿晶、雙晶、層錯以及插入原子層.從前面的電子衍射和高分辨圖像中可以看出我們所研究的納米帶顯然不是由孿晶和雙晶組成，而層錯雖然出現在HRTEM像中，但層錯并不能引起ZnO極性的反轉.文獻指出[10]，在In催化生長ZnO納米帶時會在納米帶的中脊位置插入一個In原子層，這個In原子層和O原子以不同方式結合可以分別形成“頭對頭”和“尾對尾”反轉疇界.同樣，在生長ZnO納米帶時引入了SnO氣氛，在中脊線上若有Sn原子的聚集，它同樣會形成反轉疇界.

5 結 語

本文介紹了采用電子能量損失譜來確定半導體材料極性的一般原理和方法，并對具有中脊線的ZnO納米薄帶進行了極性表征，發現ZnO納米帶在中脊處指向兩個邊緣都是Zn極性，而在中脊帶處以氧極性對氧極性的方式相連接.結果表明在ZnO納米帶生長形成過程中，在寬度方向都是沿著Zn極性向外生長.

參考文獻：

[1] Wang Z L, Kong X Y, Zuo J M. Induced growth of asymmetric nanocantilever arrays on polar surfaces [J]. Phys Rev Lett, 2003, 91: 1-4.

[2] Kong X Y, Wang Z L. Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings, and nanorings of piezoelectric nanobelts [J]. Nano Lett, 2003, 3(12): 1625-1631.

[3] Kong X Y, Ding Y, Yang R, et al. Single-crystal nanorings formed by epitaxial self-coiling of polar nanobelts [J]. Science, 2004, 303: 1348-1351.

[4] Ponce F A, Bour D P, Young W Y, et al. Determination of lattice polarity for growth of GaN bulk single crystals and epitaxial layers [J]. Appl Phys Lett, 1996, 69: 337-339.

[5] Daudin B, Rouviere J L, Arlery M. Polarity determination of GaN films by ion channeling and convergent beam electron diffraction [J]. Appl Phys Lett, 1996, 69: 2480-2482.

[6] Jiang N, Eustis T J, Cai J, Polarity determination by atomic location by channeling-enhanced microanalysis [J]. Appl Phys Lett, 2002, 80: 389-391.

[7] Kong X, Hu G Q, Duan X F, et al. Polarity determination for GaN thin films by electron energy-loss spectroscopy [J]. Appl Phys Lett, 2002, 81: 1990-1992.

[8] 葉恒強, 王元明. 透射電子顯微學進展[M]. 北京: 科學出版社, 2003: 174-194.

[9] Wang Y, Xu Q Y, Du X L, et al. Determination of the polarity of ZnO thin films by electron energy-loss spectroscopy [J]. Phys Lett, 2004, 320: 322-326.

[10] Ding Y, Wang Z L. Structure analysis of nanowires and nanobelts by transmission electron microscopy [J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 12280-12291.