浸漬用三聚氰胺樹脂固化時間影響因素的研究

黃玲玲，肖 飛，吉 軍，姜志華，郭曉磊，曹平祥*

(1.圣象集團有限公司，江蘇丹陽212300;2.南京林業大學工材工業學院，南京210037)

浸漬層壓強化木質地板 (強化地板)是以一層或多層熱固性氨基樹脂浸漬紙，鋪裝在高密度纖維板或均質刨花板等人造板基材表面，背面加貼平衡層，正面敷貼耐磨層而成，是目前室內裝修經常選用的既經濟又實用的產品［1］。在強化地板浸漬紙生產過程中，三聚氰胺樹脂的固化是關鍵工藝，即要保證樹脂具有一定的流動性［2］，固化時間過長或過短都會嚴重影響到產品的質量，故合理控制樹脂的固化時間，是實現強化地板的快速高效生產的關鍵。

浸漬用三聚氰胺樹脂的固化時間受多方面因素影響，筆者分析了原膠性能、固化劑的選擇和用量、以及環境溫度等因素對三聚氰胺樹脂固化時間的影響，以期為生產工藝的改進和產品質量的提高提供技術依據。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

三聚氰胺樹脂膠 (MF1，MF2，MF3，MF4):實驗室自備，其性能指標見表1。固化劑:710、740、CT21133(均未無色透明液體，其中 710，740來自活仕添加劑有限公司;CT21133來自漢翰森添加劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

DSC－60熱流型差式掃描量熱儀，試管，燒杯，電熱爐、四口燒瓶等。

1.3 方法與檢測

(1)浸漬三聚氰胺樹脂的制取:在四口燒瓶中，依次加入一次甲醛、純凈水，用30%NaOH溶液調pH=9.09.3，加入三聚氰胺、二甘醇;升溫至93℃并保溫20min，加入二次甲醛，檢測反應溶液的霧點，當在20℃的蒸餾水中出現霧點時，降溫至90℃并加入改性劑，此后每15min檢測一次溶液的水渾倍數，當水渾倍數達到220%，冷卻至35℃時調pH值，自檢、出料。

(2)DSC實驗:在相同添加量的條件下，比較不同固化劑種類對MF樹脂固化的影響，在10-250℃溫度范圍內，以15℃/min升溫速率對8mg樣品進行動態固化行為掃描。

(3)三聚氰胺樹脂的固化時間檢測:取1ml樣品膠液置于直徑為10mm的試管中，將試管置于沸騰的水中，觀察記錄膠液出現變白的時間。

2 結果與分析

2.1 原膠性能

將實驗室制備的四種三聚氰胺樹脂，在相同環境下添加同等量的固化劑 (樹脂中均添加0.3%的固化劑740)，并檢測固化時間的變化，結果見下表。

表1 三聚氰胺樹脂原膠性能指標及相同條件下對應的固化時間Tab.1 The performance and corresponding curing time of MF

2 .1 .1 原膠的pH值

三聚氰胺樹脂膠是酸性條件下固化的膠種，樹脂酸性強弱確定了其反應的快慢，酸性越強，樹脂分子中的亞氨基減少，固化反應越劇烈［3］。故原膠的pH值是會影響樹脂固化反應。表1可見，對于固化劑添加量相同的MF樹脂，原膠的pH值越高 (MF2與MF3)，固化時間就越長。但固化過程中樹脂的pH值過低或過高都不利于膠層固化，若pH過低，反應激烈，固化速度過快，熱壓后的地板膠層易老化;固化過程中樹脂的pH值過高，膠層固化不完全，會造成在熱壓過程出現粘板。故為控制樹脂的固化速率，通常原膠的pH值應控制8.89.3范圍內。

2 .1 .2 游離甲醛含量

圖1 純MF樹脂與添加不同固化劑的MF樹脂的DSC曲線 (溫度－熱量)Fig.1 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents(Temp-Q)

原膠通常為堿性，在鐵離子催化作用下，容易使樹脂中的游離甲醛發生Cannizzaro反應 (反應式如下)［4］。隨著游離甲醛量的增大，Cannizzaro反應會加快甲酸的形成，從而加快固化反應的速度。因此，浸漬用三聚氰胺樹脂的游離甲醛應不大于0.5%。

Cannizzaro反應:

2 .1 .3 原膠的固含量及粘度

浸漬樹脂的固含量和粘度也會影響樹脂的固化行為。若原膠的固含量和粘度過高，則適用期短，膠凝時間短，固化反應較快，且樹脂的滲透性較差;若原膠的固含量和粘度過低，水分較多，影響浸漬紙的上膠量和預固化度的控制，產品性能難達標。故在樹脂制取中，應控制好樹脂的摩爾比，反應溫度、反應時間等工藝，且適合浸漬用MF樹脂的固含量最好應控制在52%56%，粘度應為1517s。

2 .1 .4 原膠的儲存時間

MF樹脂在儲存過程中，隨著儲存時間增長，原膠的粘度稍有增加，pH值會有所下降，這都會影響樹脂的固化速率，故建議實際生產中保證膠水在一周內浸漬使用。

2.2 固化劑的種類及添加量

2 .2 .1 固化劑的種類

MF原膠與添加不同固化劑的MF樹脂 (添加量均為原膠的0.3%)的固化反應過程如圖1所示，見表2(膠黏劑為自制取的MF1)。

表2 純MF與添加不同固化劑的MF樹脂DSC曲線Tab.2 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents

圖1和表2可見，未添加固化劑的MF雖然在一定溫度下可以固化，但固化速度很慢，達到吸熱峰1(凝膠時間)的溫度最高，故浸漬工藝中必須添加適量固化劑，浸漬紙才能滿足工藝要求。在添加固化劑的MF反應中，其放熱峰均高于純MF樹脂，且MF－740的放熱峰最大，說明此階段其反應相對較快。添加三種固化劑的MF整個DSC曲線中，MF－710的DSC線的吸熱峰2尖而窄，吸收熱量最多 (17.84mw/mg)，此階段其固化反應相對劇烈，其他兩種MF樹脂的吸熱峰2較寬，吸收熱量較少，固化反應過程較平穩，且添加740的樹脂其吸熱峰最小，僅為15.71mw/mg，整個反應過程中，MF－740的放熱峰最大，吸熱峰1和2都最小，這表明740反應活性較高，且達到峰值的溫度相對較低，是一種潛伏性固化劑?？梢?，不同固化劑對MF樹脂的固化反應有所不同。

綜合比較，固化劑CT21133和740的潛伏性較好，且以740最佳，反應活性較高，固化速度快而平穩，這也為強化地板壓貼工藝中MF快速固化提供參考依據。

2 .2 .2 固化劑的添加量。

選用固化劑740，分析其不同添加量對MF樹脂固化速率的影響，見下圖。

圖2 固化劑添加量對MF樹脂的pH值及固化反應的影響Fig.2 pH value and curing time curves of MF when added various amount of curing agent

備注:pH值為加入固化劑后的測定值，原膠pH=9.1，固化劑為740。橫坐標的添加量是指200gMF膠水中添加固化劑的量。

由圖2可知，固化劑的加入直接影響了樹脂pH值的大小，pH值隨固化劑的增加大而減小。pH值曲線出現兩個拐點，在0.5g/200g和0.8g/200g處，兩點之間波動較大，兩點之外波動平緩。固化時間也是隨添加量增大而減小，減小的幅度則是隨添加量增大在不斷減小。這表明:隨著固化劑添加量的增加，樹脂固化速度加快，且最終趨于平穩。另外pH值也有所降低，酸性有所增強，一定程度上也加快了MF的固化。因此，在浸漬調膠工藝中，要合理調節MF中固化劑的添加量，一般添加量控制應在0.2%0.4%之間。

2.3 原紙pH值

原紙的pH值也會影響浸漬過程中MF固化反應的速度。故生產中需嚴格控制原紙的質量，一般要求原紙pH值的范圍為6.57.5。

2.4 環境溫度

其他條件相同的基礎上，不同環境溫度對浸漬三聚氰胺樹脂的固化速率有一定影響。夏季環境溫度越高，則膠水固化加快，而冬季則固化較慢。因此，實際浸漬過程中要保證適宜的環境溫度，一般以1830℃最佳。

3 結論

(1)浸漬MF原膠的性能 (pH、固含量、游離甲醛等)均不同程度影響樹脂的固化速度，故在制取浸漬MF樹脂時，應嚴格控制其性能指標，以滿足生產要求。

(2)不同種類的固化劑及其添加量對浸漬MF固化反應過程影響不同，且潛伏性不同，故生產中應根據需求合理選擇固化劑及其添加量。

(3)原紙的pH值和環境溫度對MF樹脂的固化反應也有一定影響，在實際生產中，企業應控制原紙的pH值，并保證適宜的環境溫度，以生產高品質產品。

［1］吳智慧，盧克陽.強化復合地板及其發展趨勢［J］.林業科技開發，2001，15(5):11 －13.

［2］Doyle M.，Hagstrand，P.D.，Ma。nson J.A.E.，et al.Influence of chemical composition on the rheological behavior of condensation reaction resins［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2003，43(2):297–305.

［3］Hill Loren W，Lee ShihBin.Effect of melamine－ formaldehyde structure on cure response of thermoset coatings［J］.Journal of Coatings Technology，1999，71(897):127 －133.

［4］劉香麗，朱伯剛，葛 東.利用cannizzaro反應消除生產中脲醛膠的殘余甲醛［J］.染防治技術，2005，18(5):34 －36.