浸漬用三聚氰胺樹脂固化時(shí)間影響因素的研究

黃玲玲，肖 飛，吉 軍，姜志華，郭曉磊，曹平祥*

(1.圣象集團(tuán)有限公司，江蘇丹陽212300;2.南京林業(yè)大學(xué)工材工業(yè)學(xué)院，南京210037)

浸漬層壓強(qiáng)化木質(zhì)地板 (強(qiáng)化地板)是以一層或多層熱固性氨基樹脂浸漬紙，鋪裝在高密度纖維板或均質(zhì)刨花板等人造板基材表面，背面加貼平衡層，正面敷貼耐磨層而成，是目前室內(nèi)裝修經(jīng)常選用的既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的產(chǎn)品［1］。在強(qiáng)化地板浸漬紙生產(chǎn)過程中，三聚氰胺樹脂的固化是關(guān)鍵工藝，即要保證樹脂具有一定的流動(dòng)性［2］，固化時(shí)間過長或過短都會(huì)嚴(yán)重影響到產(chǎn)品的質(zhì)量，故合理控制樹脂的固化時(shí)間，是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化地板的快速高效生產(chǎn)的關(guān)鍵。

浸漬用三聚氰胺樹脂的固化時(shí)間受多方面因素影響，筆者分析了原膠性能、固化劑的選擇和用量、以及環(huán)境溫度等因素對(duì)三聚氰胺樹脂固化時(shí)間的影響，以期為生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提高提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三聚氰胺樹脂膠 (MF1，MF2，MF3，MF4):實(shí)驗(yàn)室自備，其性能指標(biāo)見表1。固化劑:710、740、CT21133(均未無色透明液體，其中 710，740來自活仕添加劑有限公司;CT21133來自漢翰森添加劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DSC－60熱流型差式掃描量熱儀，試管，燒杯，電熱爐、四口燒瓶等。

1.3 方法與檢測

(1)浸漬三聚氰胺樹脂的制取:在四口燒瓶中，依次加入一次甲醛、純凈水，用30%NaOH溶液調(diào)pH=9.09.3，加入三聚氰胺、二甘醇;升溫至93℃并保溫20min，加入二次甲醛，檢測反應(yīng)溶液的霧點(diǎn)，當(dāng)在20℃的蒸餾水中出現(xiàn)霧點(diǎn)時(shí)，降溫至90℃并加入改性劑，此后每15min檢測一次溶液的水渾倍數(shù)，當(dāng)水渾倍數(shù)達(dá)到220%，冷卻至35℃時(shí)調(diào)pH值，自檢、出料。

(2)DSC實(shí)驗(yàn):在相同添加量的條件下，比較不同固化劑種類對(duì)MF樹脂固化的影響，在10-250℃溫度范圍內(nèi)，以15℃/min升溫速率對(duì)8mg樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)固化行為掃描。

(3)三聚氰胺樹脂的固化時(shí)間檢測:取1ml樣品膠液置于直徑為10mm的試管中，將試管置于沸騰的水中，觀察記錄膠液出現(xiàn)變白的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 原膠性能

將實(shí)驗(yàn)室制備的四種三聚氰胺樹脂，在相同環(huán)境下添加同等量的固化劑 (樹脂中均添加0.3%的固化劑740)，并檢測固化時(shí)間的變化，結(jié)果見下表。

表1 三聚氰胺樹脂原膠性能指標(biāo)及相同條件下對(duì)應(yīng)的固化時(shí)間Tab.1 The performance and corresponding curing time of MF

2 .1 .1 原膠的pH值

三聚氰胺樹脂膠是酸性條件下固化的膠種，樹脂酸性強(qiáng)弱確定了其反應(yīng)的快慢，酸性越強(qiáng)，樹脂分子中的亞氨基減少，固化反應(yīng)越劇烈［3］。故原膠的pH值是會(huì)影響樹脂固化反應(yīng)。表1可見，對(duì)于固化劑添加量相同的MF樹脂，原膠的pH值越高 (MF2與MF3)，固化時(shí)間就越長。但固化過程中樹脂的pH值過低或過高都不利于膠層固化，若pH過低，反應(yīng)激烈，固化速度過快，熱壓后的地板膠層易老化;固化過程中樹脂的pH值過高，膠層固化不完全，會(huì)造成在熱壓過程出現(xiàn)粘板。故為控制樹脂的固化速率，通常原膠的pH值應(yīng)控制8.89.3范圍內(nèi)。

2 .1 .2 游離甲醛含量

圖1 純MF樹脂與添加不同固化劑的MF樹脂的DSC曲線 (溫度－熱量)Fig.1 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents(Temp-Q)

原膠通常為堿性，在鐵離子催化作用下，容易使樹脂中的游離甲醛發(fā)生Cannizzaro反應(yīng) (反應(yīng)式如下)［4］。隨著游離甲醛量的增大，Cannizzaro反應(yīng)會(huì)加快甲酸的形成，從而加快固化反應(yīng)的速度。因此，浸漬用三聚氰胺樹脂的游離甲醛應(yīng)不大于0.5%。

Cannizzaro反應(yīng):

2 .1 .3 原膠的固含量及粘度

浸漬樹脂的固含量和粘度也會(huì)影響樹脂的固化行為。若原膠的固含量和粘度過高，則適用期短，膠凝時(shí)間短，固化反應(yīng)較快，且樹脂的滲透性較差;若原膠的固含量和粘度過低，水分較多，影響浸漬紙的上膠量和預(yù)固化度的控制，產(chǎn)品性能難達(dá)標(biāo)。故在樹脂制取中，應(yīng)控制好樹脂的摩爾比，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝，且適合浸漬用MF樹脂的固含量最好應(yīng)控制在52%56%，粘度應(yīng)為1517s。

2 .1 .4 原膠的儲(chǔ)存時(shí)間

MF樹脂在儲(chǔ)存過程中，隨著儲(chǔ)存時(shí)間增長，原膠的粘度稍有增加，pH值會(huì)有所下降，這都會(huì)影響樹脂的固化速率，故建議實(shí)際生產(chǎn)中保證膠水在一周內(nèi)浸漬使用。

2.2 固化劑的種類及添加量

2 .2 .1 固化劑的種類

MF原膠與添加不同固化劑的MF樹脂 (添加量均為原膠的0.3%)的固化反應(yīng)過程如圖1所示，見表2(膠黏劑為自制取的MF1)。

表2 純MF與添加不同固化劑的MF樹脂DSC曲線Tab.2 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents

圖1和表2可見，未添加固化劑的MF雖然在一定溫度下可以固化，但固化速度很慢，達(dá)到吸熱峰1(凝膠時(shí)間)的溫度最高，故浸漬工藝中必須添加適量固化劑，浸漬紙才能滿足工藝要求。在添加固化劑的MF反應(yīng)中，其放熱峰均高于純MF樹脂，且MF－740的放熱峰最大，說明此階段其反應(yīng)相對(duì)較快。添加三種固化劑的MF整個(gè)DSC曲線中，MF－710的DSC線的吸熱峰2尖而窄，吸收熱量最多 (17.84mw/mg)，此階段其固化反應(yīng)相對(duì)劇烈，其他兩種MF樹脂的吸熱峰2較寬，吸收熱量較少，固化反應(yīng)過程較平穩(wěn)，且添加740的樹脂其吸熱峰最小，僅為15.71mw/mg，整個(gè)反應(yīng)過程中，MF－740的放熱峰最大，吸熱峰1和2都最小，這表明740反應(yīng)活性較高，且達(dá)到峰值的溫度相對(duì)較低，是一種潛伏性固化劑。可見，不同固化劑對(duì)MF樹脂的固化反應(yīng)有所不同。

綜合比較，固化劑CT21133和740的潛伏性較好，且以740最佳，反應(yīng)活性較高，固化速度快而平穩(wěn)，這也為強(qiáng)化地板壓貼工藝中MF快速固化提供參考依據(jù)。

2 .2 .2 固化劑的添加量。

選用固化劑740，分析其不同添加量對(duì)MF樹脂固化速率的影響，見下圖。

圖2 固化劑添加量對(duì)MF樹脂的pH值及固化反應(yīng)的影響Fig.2 pH value and curing time curves of MF when added various amount of curing agent

備注:pH值為加入固化劑后的測定值，原膠pH=9.1，固化劑為740。橫坐標(biāo)的添加量是指200gMF膠水中添加固化劑的量。

由圖2可知，固化劑的加入直接影響了樹脂pH值的大小，pH值隨固化劑的增加大而減小。pH值曲線出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，在0.5g/200g和0.8g/200g處，兩點(diǎn)之間波動(dòng)較大，兩點(diǎn)之外波動(dòng)平緩。固化時(shí)間也是隨添加量增大而減小，減小的幅度則是隨添加量增大在不斷減小。這表明:隨著固化劑添加量的增加，樹脂固化速度加快，且最終趨于平穩(wěn)。另外pH值也有所降低，酸性有所增強(qiáng)，一定程度上也加快了MF的固化。因此，在浸漬調(diào)膠工藝中，要合理調(diào)節(jié)MF中固化劑的添加量，一般添加量控制應(yīng)在0.2%0.4%之間。

2.3 原紙pH值

原紙的pH值也會(huì)影響浸漬過程中MF固化反應(yīng)的速度。故生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制原紙的質(zhì)量，一般要求原紙pH值的范圍為6.57.5。

2.4 環(huán)境溫度

其他條件相同的基礎(chǔ)上，不同環(huán)境溫度對(duì)浸漬三聚氰胺樹脂的固化速率有一定影響。夏季環(huán)境溫度越高，則膠水固化加快，而冬季則固化較慢。因此，實(shí)際浸漬過程中要保證適宜的環(huán)境溫度，一般以1830℃最佳。

3 結(jié)論

(1)浸漬MF原膠的性能 (pH、固含量、游離甲醛等)均不同程度影響樹脂的固化速度，故在制取浸漬MF樹脂時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制其性能指標(biāo)，以滿足生產(chǎn)要求。

(2)不同種類的固化劑及其添加量對(duì)浸漬MF固化反應(yīng)過程影響不同，且潛伏性不同，故生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)需求合理選擇固化劑及其添加量。

(3)原紙的pH值和環(huán)境溫度對(duì)MF樹脂的固化反應(yīng)也有一定影響，在實(shí)際生產(chǎn)中，企業(yè)應(yīng)控制原紙的pH值，并保證適宜的環(huán)境溫度，以生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品。

［1］吳智慧，盧克陽.強(qiáng)化復(fù)合地板及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2001，15(5):11 －13.

［2］Doyle M.，Hagstrand，P.D.，Ma。nson J.A.E.，et al.Influence of chemical composition on the rheological behavior of condensation reaction resins［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2003，43(2):297–305.

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