溫度和爐內氧含量對竹木及稻殼炭化的影響

王遠亮，潘一凡，吳志威

(南京林業大學機電學院，南京210037)

當今社會，資源與經濟的可持續發展已日益成為人們關注的焦點。竹炭是以竹材為原料，經高溫無氧 (或缺氧)條件下炭化處理而獲得的固體產物，具有孔結構發達、比表面積大、吸附能力強、導電性能好等特點，廣泛用于燃料、空氣凈化、環保凈水、果蔬保鮮、衛生保健、土壤改良、環境調濕等領域，也用作抗輻射與電磁屏蔽、阻燃復合及工業用半導體等材料［1－2］。木炭具有吸著性、研磨性、吸光性、隔熱性和較強的反應性。因此，除燃料和傳統的工業用炭以外，木炭的新用途越來越廣泛，如用作土壤改良材料、水質凈化、居室調濕、融雪、活性炭［3］。特別是近年來，木炭的新用途受到了很大關注，如用于隔音、電磁屏蔽等方面，而在環境凈化方面的應用則尤其引人注目［4］。利用稻殼等農業廢棄物生產活性炭對提高農民收入及治理環境污染具有積極意義。

目前國內對竹木炭化過程中的研究一般只考慮炭化溫度和炭化時間的兩個影響因素，而忽略爐內氧含量對炭化效果的影響。在東南省份竹產區的竹炭生產中仍然采用土窯炭化設備，既土窯燒制法。它是采用燃料 (木材)直接加熱方式，即窯口由燃料燃燒產生的熱量上升到窯頂后，向窯內擴散達到預炭化;燃燒窯內部分竹材使窯內溫度繼續升高，除去揮發性物質，此時窯內煙氣循環流動，完成炭化和精煉階段，得到竹炭。從目前土窯燒炭的過程來看，各階段的溫度和炭化速度要通過操作者眼觀鼻嗅，一是觀察煙囪及窯門出煙口煙的變化;二是通過聞煙味來確定［5］。無法保證炭化效果，并且為保證炭化過程中必要的溫度，土窯將被通入大量的空氣，這就可能造成竹炭自燃，降低得炭率。故得炭率僅為20%左右［5］。因此，炭化過程中測量并控制窖內氧含量對于提高竹木炭化的得炭率具有十分重要的意義。

本文研究溫度以及爐內氧含量對竹木及稻殼炭化的影響，通過測氧傳感器實時測定竹木炭化過程中爐內氧含量，并且結合流量計調節爐內氮氣和空氣的比例，控制爐內氧含量研究氧含量對竹木炭化的影響。同時，在一定氧含量下改變炭化溫度，研究溫度對得炭率的影響。并且，在實驗的過程中測量竹材炭化收縮率以及導電性等參數，分析竹材導電率和收縮率的影響因素。

1 材料、設備與試驗方法

1.1 材料

竹材選用江蘇溧陽市橫澗鄉南山竹海竹齡為4a的毛竹，取樣部位離根部1m左右，試樣制成100mm×35mm的長方體狀。木材選用直徑約￠50mm×100mm的香樟樹枝干，徑向十字狀鋸成四塊。稻殼經熱壓制成400mm×250mm×50 mm的塊狀，然后鋸成50mm×50mm×50mm的立方體。以上試樣分別取350g左右作為一組，經100℃×3小時烘干后備用。

1.2 設備

炭化試驗設備連接系統如圖1所示，包括:SG2——1000坩堝電阻爐;氧傳感器;數字電壓表;氣體混合器;空氣泵;99.99%高純氮氣瓶;流量計。

圖1 炭化試驗設備Fig.1 Carbonization equipment

1.3 試驗方法

第一組實驗，保持爐內氧分壓一定的條件下，炭化溫度分別為 700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，升溫保溫時間為170min。第二組實驗在900℃條件下，升溫保溫總時間為170min，通過調節氮氣和空氣的比例，使不同爐次的爐內氧分壓PO2分別為 1.02 × 10－11、1.95 × 10－13、3.73 ×10－15、7.12 ×10－17、1.36 ×10－18進行炭化，然后測定其得炭率和電阻。實驗時初始升溫到300℃之后每升溫100℃保溫10min直至設定碳化溫度。

(2)電阻率測定。

(3)竹材炭化前后體積收縮率測定。

分別測定炭化前后竹片的長寬高，對比實驗前后竹片的體積收縮率。

2 試驗結果與討論

2.1 試驗結果

爐內氧分壓為5.92×10－18時，炭化溫度分別為700℃、750℃、800℃、850℃、900℃五組溫度下三種材料的得炭率、竹材實驗前后體積比以及竹材電阻率變化見表1。從表中可以看出氧含量一定時，隨著炭化溫度的提高，3種材料的得炭率逐漸降低;竹材的電阻率逐漸降低，導電性能顯著提高;竹材體積收縮率隨著炭化溫度的升而而變大。當炭化溫度為900℃，不同爐內氧分壓下3種材料的得炭率和電阻見表2。從表2中可以看出，爐內氧分壓降低，3種材料的得炭率提高，而竹炭電阻率逐漸降低。

表1 爐內氧分壓為5.92×10－18時，不同炭化溫度下3種材料的得炭率、竹材實驗前后體積比以及竹材電阻率變化Tab.1 Carbonization ratio，volume ratio of bamboo before and after experiment and the changing of its conductivity of the three material under different carbonization temperature when the oxygen pressure inside of the furnace is 5.92×10－18

表2 炭化溫度為900℃，不同氧分壓下3種材料得炭率及竹炭電阻率的變化Tab.2 Changing of carbonization ratio and conductivity of the three material under different oxygen pressure when the carbonization temperature is 900℃

2.2 討論

氧化鋯材料是一種氧化鋯固體電解質，是在純氧化鋯中摻以一定量的氧化鈣或氧化釔經高溫燒結后形成的穩定的氧化鋯陶瓷燒結體。由于在它的立方晶格中含有氧離子空穴，因此，在高溫條件下它是良好的氧離子導體。

1 食補為主，多吃富含鈣質的食品，如牛奶、酸奶、奶酪、泥鰍、河蚌、螺、蝦米、小蝦皮、海帶、酥炸魚、牡蠣、花生、芝麻醬、豆腐、松籽、甘藍菜、花椰菜、白菜、油菜、炒瓜子等。

利用它的這一特性，在一定的溫度下，當傳感器兩側的氧含量不同時，它便是一個典型的氧濃差電池。如果在氧化鋯管內外涂制純鉑電極，在高溫下 (≥700℃)，當氧化鋯管內外壁接觸不同氧分壓的氣體，在兩個鉑電極上將發生如下反應:

在空氣側 (參比側)電極上:O2+4e→2O2－

在低氧側 (被測側)電極上:2O2－→O2+4e

當這兩種遷移達到平衡后，便在兩電極間產生一個與氧濃差有關的電勢信號E。氧電勢值E符合能斯特方程:

式中:E為濃差電池輸出，V;n為電子轉移數，在此為4;R為理想氣體常數，8.314 W·S/mol;F為法拉第常數，96500℃;T為絕對溫度，K;P″O2為空氣側氧分壓 (0.2095);P'O2為低濃度側氧分壓。

將n、R、F、T及P″O2的數值代入公式 (1)可得:

由上式可知，當溫度一定時，由濃差電池輸出電動勢E，就可以計算出固體電介質低濃度測的氧分壓，這就是氧化鋯測氧傳感器的測氧原理。

本實驗采用直插式氧化鋯測氧傳感器，氧化鋯直接接觸氣體，檢測精度高，反應速度快。通入的參比氣體為空氣，故P″O2為0.209 5。

(1)氧分壓一定時隨著炭化溫度的提高，竹木和稻殼的得炭率都出現下降。主要是因為炭化溫度的提高，有利于炭化程度的提高和竹木內一些成份的揮發減少。

炭化過程中竹材的主要成分半纖維素 (14%～25%)、纖維素 (40% ～60%)、木質素 (16%～34%)分解出大量可燃性氣體和餾出液，造成體積收縮。同時，隨著炭化溫度升高，生成的焦油等沉積物已發生了進一步的熱分解反應，炭化物管胞表面沉積物量減少且顆粒變小，紋孔各層膜逐漸被破壞，紋孔開孔率增大［6］。故造成體積收縮變大。

在1 000℃以下，竹炭導電的主要原因是離子導電。隨著溫度的升高，一方面，灰分中的一些可溶性的鉀和鈉的硫酸鹽，不溶性的硅酸鹽及少量磷酸鹽等物質含量增加，促使離子的移動產生極化;另一方面，灰分中的一些元素，如鈉、鉀、磷、硅、鈣等作為雜質摻和在竹炭中，從而導致導電性增強［7］。同時，隨著炭化溫度的升高，竹材體積也隨之收縮，細胞間隙變小，這對竹炭導電性的提高也起到作用。

(2)溫度固定為900℃時，爐內平衡氧分壓約為PO2=0.65×10－19大氣壓，爐內氧分壓PO2＞0.65×10－19，則爐內為氧化性氣氛，竹炭將出現氧化燒損，得炭率降低。如果爐內氧分壓PO2≤0.65×10－19，則為中性或還原性氣氛，竹炭不會出現氧化燒損［8］。故3種材料的得炭率均逐漸增高。而電阻率也出現了減小，并且變化不大，應該是和炭化程度提高有關，但是1000℃以下的炭化環境中，竹炭的石墨化程度較低，所以，炭化溫度固定在900℃時，其電阻率沒有出現明顯變化。

(3)同等實驗環境下，3種材料的得炭率差別較大，應該是其主要成分不同所致。其中，稻殼的得炭率比其他兩種材料大很多是因為稻殼炭中含硅較高，分析表明，采用悶燒法 (不完全燃燒)熱解稻殼得到的稻殼灰中SiO2含量在60%左右，含炭35%左右［9］。此外，本次實驗所用的稻殼之前經過200℃熱壓成板，在熱壓的過程中部分稻殼已經有熱解，所以稻殼的得炭率明顯大于其它兩種材料。

兩組實驗的結果表明，竹木的炭化溫度和爐內氧分壓都對炭化效果有直接影響。爐內氧分壓一定的時候，提高炭化溫度會降低竹木的得炭率，但得到的竹炭導電性能較好。而在炭化溫度一定時，根據能斯特方程，利用測氧傳感器測定爐內氧含量并且加以控制，使得爐內氧含量減小，炭化在還原性高溫氣氛中進行，提高得炭率。

3 結論

竹木及稻殼等炭化過程中爐內氧含量一定時，隨著炭化溫度的提高，竹木得炭率逐漸降低;炭化時竹材體積收縮率隨著炭化溫度的上升而變大。

竹木等炭化過程中爐內氧含量對得炭率會產生十分明顯的影響。試驗結果表明，隨爐內氧分壓的提高，三種材料的得炭率均出現下降。

竹炭電阻率主要取決于炭化溫度和炭化時間，隨著炭化溫度的提高，竹材電阻率降低，導電性能更佳。同時竹炭電阻率也隨著爐內氧分壓的降低而減小，但是變化不大。

傳統土窖炭化過程中要根據對窖內氧含量的測定，實時控制控制進入爐內的氧氣，避免薪材燃燒后爐內有過剩氧氣存在。始終保持炭化在缺氧的高溫裂解環境中進行，防止竹炭等自燃。

［1］張文標，王偉龍，邵千鈞，等.竹炭生產工藝的現狀及建議［J］.竹子研究匯刊，2003，22(1):8 －21.

［2］嚴建敏，王 翔，李文珠，等.竹炭吸濕性的初步研究［J］.竹子研究匯刊，2005，24(3):41.

［3］趙樹森，張桂芬.日本木炭生產與利用［J］.世界林業研究，1994(5):67－70.

［4］黃 彪，高尚愚.木質炭化物高效開發利用研究綜述［J］.世界林業研究，2004，17(2):31.

［5］王 敏.竹炭生產的現狀及應用［J］.現代農業科技，2009(3):277.

［6］黃 彪，陳學榕，江茂生，等.炭化溫度對炭化物微觀結構影響的研究［J］.林產化學與工業，2006，26(1):73.

［7］張文標，華毓坤，葉良明.竹炭導電機理的研究［J］.南京林業大學學報(自然科學版)，2002，26(4):4850.

［8］潘一凡，吳志威，王遠亮.爐內氧氣含量對竹材炭化的影響［J］.南京林業大學學報(自然科學版)，2011，35(1):117－118.

［9］張啟偉，王桂仙.竹炭對苯胺吸附的熱力學與動力學研究［J］.林業科技，34(1):46－49.

［10］王澤民，馬小凡，王孝霞，等.利用稻殼生產白灰黑和活性炭［J］.環境保護，1995(3):23.