碳包覆銻鋅合金貯鋰材料的制備及性能

袁正勇，彭振博,2，邱從平

（1.寧波職業技術學院應用化工系，浙江 寧波 315800；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

鋰離子電池在便攜式電子產品如移動電話、便攜式計算機、無繩電動工具和攝像機等方面得到了應用，近年來更是在電動汽車動力電池和儲能設備等方面展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經濟效益，但是目前廣泛應用的碳素負極材料的性能始終不能得到大幅度提高，已經不能滿足日益增長的對鋰離子電池高比容量和安全性能的需求。

某些金屬如錫、銻、鋅等具有高質量比容量和體積比容量、安全可靠等優點，受到廣泛關注和研究[1-2]。但鋰與金屬負極材料在充放電過程中，金屬顆粒的體積發生很大的膨脹和收縮，導致活性顆粒團聚和電極粉化，使貯鋰容量和循環性能迅速降低。研究發現，當采用不同活性元素(如Sn、Sb)[3]或非活性元素(如Cu、Ni等)[4-5]形成合金后，電極與鋰合金化過程中的體積膨脹可以得到一定程度的緩解。而且，通過采用碳包覆的方法可以進一步緩沖合金材料的體積變化，并阻止活性成分顆粒在鋰離子嵌脫過程中的團聚[6]。本工作采用一種新方法制備碳包覆銻鋅合金貯鋰材料，并對材料進行表征，研究其貯鋰性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取適量的 ZnCl2·4 H2O、SbCl3和 C6H5Na3O7·2 H2O，加入去離子水，配置成混合溶液A?；旌先芤篈的濃度：ZnCl2為0.2 mol/L，SbCl3為 0.15 mol/L，C6H5Na3O7為 0.35 mol/L。稱取適量的NaBH4和NaOH，加入去離子水，配置成混合溶液B?；旌先芤築中NaBH4的濃度為0.1 mol/L，溶液的pH值不小于12。所用的藥品均為分析純。將溶液A逐滴加入溶液B中，并用磁力攪拌器不停地攪拌，反應完成后，將沉淀過濾，用乙醇和去離子水將沉淀物洗滌干凈。將產物置于真空烘箱中充分干燥，得到銻鋅合金粉末。

稱取10 g制備的銻鋅合金粉末和10 g聚乙二醇(AR)，裝入行星式球磨機中，充分球磨，將球磨好的混合物裝在坩堝中放入程控管式爐，在高純氬氣保護下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到600℃，保溫8 h，然后慢慢冷卻到室溫，得到碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料。

1.2 X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡法(TEM)分析

用島津XRD-6000型X-射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射）對合成的產物進行物相分析，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍10°～70°。用Tecnai G20透射式電子顯微鏡觀察碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料的形貌。

1.3 電極的制備

將制備的碳包覆Sb3Zn4合金貯鋰材料粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯按約80∶10∶10的質量比混合均勻，壓制成厚度約為1 mm的薄膜，充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。

1.4 電化學性能測試

以制備的電極片為正極，金屬鋰(99.95%)為負極，電解質為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(EC與DEC的體積比為1∶1)。電化學測試在Neware電池測試系統上進行，充放電電壓范圍為0～1.5 V(vs.Li)，充放電電流為50 mA/g。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是所制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜。各衍射峰對應的d值與標準衍射卡JCPDS 34-1013一致，表明所制備的產物為銻鋅合金Sb3Zn4。譜圖中沒有發現碳的衍射峰和其它雜質峰，表明樣品中碳是以非晶形態存在，且樣品較為純凈。

2.2 TEM分析

圖2是所制備的樣品的TEM圖片。從圖2（a）可以看出，所制備的樣品為不規則顆粒，粉末粒徑大小分布在0.5～1.0 μm，粉末表面觀察到的細小顆粒是碳，包覆在銻鋅合金表面。從圖2（b）可以觀察到，合金表面包覆有一層碳，包覆的碳較疏松，厚度約為80～100 nm，且碳在銻鋅合金表面包覆較為完整。

圖2 碳包覆Sb3Zn4的TEM圖

2.3 恒電流充放電實驗

圖3是碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前兩周的恒電流充放電曲線。在第一周放電曲線上，在0.72 V以上有一段斜坡，這個過程主要是Li在溶劑等作用下，在材料表面形成SEI膜等副反應形成的，這部分的容量是不可逆的。隨著電位的降低，在0.72 V附近出現第一個平臺，這個平臺是Sb與Li發生反應形成LixSb合金所產生的[3]，其反應式為：

當電位進一步下降到0.2 V左右時，有一個新的平臺產生，這個平臺是金屬鋅與鋰反應生成LiyZn合金形成的[7]。

在第一周充電曲線上，在0～1 V之內，所發生的反應為鋅的脫鋰反應，當充電電壓上升到1.0 V時，有一個脫鋰平臺，這是反應（1）中生成的LixSb合金脫鋰所形成的[3]，如反應式（3）所示。

第二周放電曲線與第一周放電曲線相比，在合金材料表面形成SEI膜等副反應的斜坡段基本消失。從第二周開始，除放電曲線與第一周放電曲線略有不同外，其余曲線形狀基本相同。第一周的放電比容量為743 mAh/g，可逆充電比容量為535 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為28.0%。

2.4 循環性能

為了比較銻鋅合金貯鋰材料在碳包覆前后的循環性能，我們將化學還原制備的合金粉末在高純氬氣保護下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到600℃，保溫8 h，得到沒有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料，經測試，與碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，其顆粒大小和形貌基本相似。

圖4是沒有碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前20周循環容量曲線。第一周的放電比容量為637 mAh/g，可逆充電比容量為501 mAh/g，第一周的不可逆容量損失為21.4%。從第二周開始，其充放電效率在95%～98%。經過20次充放電循環后，可逆充電比容量僅剩下133 mAh/g。將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=26.5%，平均每周衰減速率為3.67%。

圖5是所制備的碳包覆銻鋅合金貯鋰材料前20周循環容量曲線。第一周循環過程中有28.0%的不可逆容量損失。碳包覆銻鋅合金貯鋰材料初始不可逆容量損失較大，可能是因為材料表面包覆的碳較疏松，與沒有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，表面積更大，形成SEI膜時消耗的鋰更多。從第二周開始，其充放電效率在98%以上，與沒有碳包覆銻鋅合金貯鋰材料相比，碳包覆鋅銻合金貯鋰材料具有更高的庫侖效率。經過20次充放電循環后，可逆充電比容量為398 mAh/g。將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=74.4%，平均每周衰減速率為1.28%，碳包覆銻鋅合金貯鋰材料保持了較好的循環性能。

3 結論

通過化學還原-共沉淀法得到銻鋅合金，再將銻鋅合金與聚乙二醇共熱，制備了碳包覆銻鋅合金貯鋰材料Sb3Zn4/C，所制備的材料粒徑大小分布在0.5～1.0 μm，材料表面碳的包覆較均勻，包覆厚度為80～100 nm。

碳包覆Sb3Zn4貯鋰材料具有較高的貯鋰容量和循環性能。在充放電電壓為0～1.5 V（vs.Li）范圍內，第一周的放電比容量為743 mAh/g，可逆充電比容量為535 mAh/g，不可逆容量損失為28.0%，經過20周的循環后，充電容量仍然保持為74.4%。與沒有碳包覆的銻鋅合金貯鋰材料相比，其貯鋰容量和循環性能都大大提高。

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