鋰離子電池負極材料球形鈦酸鋰的合成及性能

賀利敏， 梅天慶， 魚光楠

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016）

便攜式電子設備、混合動力車、電動汽車以及空間技術等的迅猛發展，對二次電池在比容量、循環壽命、安全性等方面提出了更高的要求。改進和提高電池的電化學性能可從電極材料等方面入手[1-3]。目前鋰離子電池負極大多采用碳材料。碳材料結構復雜，種類繁多，包括中間相碳微球(MCMB)、天然石墨、人造石墨、硬碳等。其中，石墨材料由于具有良好的放電平臺特性和材料價廉易得，一直在鋰離子電池生產中占有重要地位[4-7]。而硬碳材料具有高于石墨的鋰離子擴散系數，適合鋰離子的快速嵌入和脫出，有利于鋰離子電池的大電流充放電，但也存在不可逆容量大和電位滯后等缺點。

相對于以上的碳材料，尖晶石型鈦酸鋰是一種極具前景的鋰離子電池的電極材料。尖晶石鈦酸鋰具有在充放電過程中骨架結構幾乎不發生變化的“零應變”特性，且它的理論比容量為175 mAh/g，具有很好的充放電平臺，嵌鋰電位高(1.55 V vs.Li/Li+)，不易引起金屬鋰析出；同時，不與電解液反應，具有非常優越的循環性能和安全性能[8]。此外，鋰離子在鈦酸鋰材料中擴散速度快，有利于提高鋰離子電池的大倍率充放電性能。因此，該材料受到了研究者的廣泛關注[9-11]。

Li4Ti5O12的合成方法比較多，有Kiyoshi等采用振蕩研磨機混料的固相反應法，S.Bach等的溶膠-凝膠法，白瑩等采用TiO2和LiOH為原料、以低溫熔融鹽LiCl為合成介質的熔融浸漬法，王虹等的微波化學法以及楊立等的水熱反應法等。本文采用蒸發誘導自組裝制備出高分散性的多孔球形鈦酸鋰。據我們所知，這是第一次用此方法制備高分散性的多孔球形鈦酸鋰材料，具有一定的創新性[11-12]。

1 實驗

1.1 Li4Ti5O12的制備

以TiC14(含量約98%)為原料，在攪拌下在去離子水中逐滴加入TiC14溶液(去離子水在冰水浴中)，水解后得到TiOCl2溶液。以液體石蠟（化學純）為分散劑，再在其中加入質量分數1%的司班80（化學純）作為表面活性劑，將一定量的TiC14、六亞甲基四胺、尿素和F127的混合溶液(在加入六亞甲基四胺和尿素的過程中TiOCl2溶液放在冰水中進行)在90℃的硅油浴攪拌下緩慢滴入分散劑中，形成油包水型的乳液。將溫度逐漸上升到120℃，恒溫攪拌10 min，然后停止加熱和攪拌，將NH3水倒入上述混合液中，等待2 h使球固化、抽濾，使固液分離，在100℃下干燥。

將所得到的前驅體粉末在馬弗爐空氣氣氛下以500℃熱處理4 h后加熱得到二氧化鈦（TiO2）粉末，然后用去離子水作為溶劑加入三嵌段共聚物F127和二水合醋酸鋰，待溶解后再加入一定比例的前驅體二氧化鈦，超聲波分散30 min混合均勻，置于馬弗爐中在空氣氣氛下以800℃熱處理12 h后，即得到分散性較好的多孔球形鈦酸鋰（Li4Ti5O12）。

1.2 電池的組裝

按m（Li4Ti5O12）∶m(乙炔碳黑)∶m[粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)]為8∶1∶1分別稱取，用溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)調漿，然后涂布于鋁箔上烘干，再在真空干燥箱中干燥28 h，以此電極片為電池正極，以金屬鋰片為負極，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，以1 mol/L LiPF6的(DMC+DEC+EC)溶液為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中裝配電池。

1.3 測試性能

制備材料的物相使用Bruker D8ADVANCE X射線分析儀確定鈦酸鋰的結構，CuKct射線，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃速8(°)/min，掃描范圍10°～80°。TEM照片由美國FEI Tecnal G220S-Twin透射電子顯微鏡觀測得到(加速電壓200 kV)。材料的比表面積是在氮氣氣氛下用BET測得的；用LANDCT2001A電池測試系統對實驗電池進行恒流充放電循環測試，充放電電流密度為0.06、0.12、0.24 mA/cm2，充放電電壓范圍：1～2.5 V。

2 結果討論

2.1 物化性能

圖1為前驅體粉末的透射電鏡，從圖1中可以看出前驅體粉末顆粒呈球形，粒徑大約是2.5 μm。球體表面有孔道結構如圖2（b）所示，這是因為在500℃下進行熱處理時三嵌段共聚物F127碳化為二氧化碳，可以使前驅體粉末形成孔道結構。這種結構的二氧化鈦前驅體可以使得形成的鈦酸鋰具有更大的比表面積。據我們所知，這是在目前文獻報道中所未見到的。

為了更準確地控制鋰鈦摩爾比（Li∶Ti=4∶5），需去除二氧化鈦前驅體中殘留的分散劑等雜質，所以我們在工作中先將前驅體在馬弗爐中以500℃進行熱處理4 h，得到純的金紅石型二氧化鈦的XRD圖，如圖1所示。

圖3為鈦酸鋰前驅體的TG/DSC曲線。在此我們只討論TG曲線，TG曲線是前驅體在25～900℃下的熱重曲線。從圖3中可以看出，在400℃以下，物質有少許的失重，這可能是由前軀體凝膠粉末中的少量有機物和結晶水或表面吸附水的損失造成的。溫度升至400℃以上時，開始出現主要的熱失重，這可能是由醋酸鋰等有機物的燃燒所引起。同時，含鈦有機物在高溫下反應，生成Ti-O化合物也會造成前驅體質量減少。600℃時，逐漸反應完全。前軀體在400～600℃熱損失最多。到600℃以上時，曲線沒有明顯的失重，表明反應已經基本完成。

圖4為Li4Ti5O12粉末的XRD圖。如圖4可見，由本工作制得的鈦酸鋰粉末材料物相單一，各衍射峰基本與尖晶石型Li4Ti5O12標準卡片(JCPDS49_2O7)相吻合，該材料是較純的尖晶石Li4Ti5O12相，且峰形窄而尖，即樣品晶形較好。

圖5為800℃熱處理后所得到的粉末透射電鏡。800℃熱處理后得到的產品形貌與前驅體的形貌比較相似，但是晶粒有所長大。從圖5（b）中還可以看到球體表面的多孔結構，這種結構有助于活性材料與電解液的充分接觸，從而有助于鋰離子在活性材料與電解液間的傳輸。而且球體表面的孔道結構可以使得鈦酸鋰粉末比光滑的表面具有更大的比表面積，即電化學活性更大，便于鋰離子的嵌入和脫出。經BET測試經過800℃熱處理后得到Li4Ti5O12產品的比表面積達到13.095 m2/g，是純鈦酸鋰粉末比表面積的9倍多（純鈦酸鋰粉末比表面積為1.38 m2/g）。由于材料的比表面積較大，鋰離子在其中擴散路徑較短，減小了材料在充放電過程中的濃差極化，提高了電池的放電電壓和放電比容量，多孔球形鈦酸鋰很好地做到了這一點。

2.2 電化學性能

圖6和圖7所示為Li4Ti5O12在不同充放電電流密度下的首次充放電比容量和循環性能曲線。Li/Li4Ti5O12電池裝配后，在不同倍率充放電下開路電壓也不同，其恒電流充放電曲線如圖6所示，呈L型，屬典型的兩相反應特征。充放電開始和結束時電位變化較快，平臺電位保持時間較長，占總時間的82%以上。在充放電電流密度為0.06 mA/cm2時，鈦酸鋰材料首次放電比容量達到173.8 mAh/g，非常接近于鈦酸鋰的理論比容量175 mAh/g，且經過30次循環后其比容量基本在172 mAh/g左右，可知該材料具有較好的循環性能和較高的循環比容量。從圖6和圖7中還可以看出，該樣品的比容量隨電流密度的逐漸增加而減小，當電流密度為0.24 mA/cm2時，其比容量在138.8 mAh/g左右，幾乎是電流密度為0.06 mA/cm2時比容量的84%，而且經過30次循環后比容量下降到110 mAh/g，是首次放電比容量的79%，這說明目前得到的Li4Ti5O12產品的導電性還不是很理想。

3 結論

以無機物TiC14和Li2CO3為原料，通過懸浮輔助的蒸發誘導自組裝制備出了高比表面積的鋰離子電池負極材料多孔球形Li4Ti5O12。經過800℃熱處理12 h后所得到的產品顆粒呈球形、流動性好、粒徑分布均勻、結晶度好。由于產品的表面有孔道結構，使其具有較高的比表面積，達到13.095 m2/g。并且該材料在電化學測試中表現出優良的電化學性能，在1～2.5 V充放電，在電流密度為0.06 mA/cm2時，其首次放電比容量高達173 mAh/g。經過30次充放電循環后，其放電比容量仍有170 mAh/g。因此該方法合成的鈦酸鋰具有很高的可逆容量和良好的循環穩定性能,而且成本低廉，很好地解決了Li4Ti5O12材料在高溫下易團聚的問題，為實現高密度與高導電性的統一打下了良好的基礎。該材料可望用作鋰離子動力電池的一種理想負極材料。

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