鋰離子電池電解液新型鋰鹽的研究進展

任永歡，吳伯榮，楊春巍，吳 鋒,2，陳飛彪

（1.北京理工大學化工與環境學院，北京 100081；2.國家高技術綠色材料發展中心，北京 100081）

如今鋰離子電池得到廣泛應用，由手機、筆記本電腦等電器所用電池而逐步應用到潛艇、航天及電動車等領域。鋰鹽作為電解液組成之一，使用性能優良的鋰鹽是獲得高比能量、高比功率、寬電化學窗口、長循環壽命和存儲壽命、良好安全性能及低溫性能的鋰離子二次電池的關鍵。它不僅是電解質中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解質物理和化學性能的主要因素。目前商品化應用的LiPF6對水敏感，低溫生成的SEI膜阻抗過大，并由于其在80℃開始分解，導致鋰離子電池的高溫性能更是差強人意。因此國內外展開了大量對新型鋰鹽的研究。

鋰鹽可分為無機鋰鹽和有機鋰鹽。無機鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiClO4；有機鋰鹽包括螯合 B 類如 LiB(C2O4)2，螯合 P類如 LiP(C6H4O2)3，全氟膦類如 Li(RfPF5)，烷基類如 LiC(CF3-SO2)3，磺酸鹽類如 CnF2n+1SO3Li，鋁酸鹽類如 Li3Al(CSO3Cl4)，亞胺鋰如LiN(CF3SO2)2[1]。

鋰離子電池電解質對鋰鹽的要求有以下幾點：（1） 鋰鹽極性要強，以促進其在有機溶劑中的溶解；（2）陰離子與Li+的結合能要小，要為負電荷分散程度較高的基團，晶格能越小，鋰鹽越容易離解；（3）陰離子基團質量不能過大，否則會影響電池的比能量；（4）陰離子參與反應形成的SEI膜阻抗要小，并能夠對正極集流體實現有效的鈍化，以阻止其溶解；（5）鋰鹽本身有較好的熱穩定性和電化學穩定性；（6）可行的生產工藝以及有競爭力的性價比，對環境友好。

1 無機鋰鹽

1.1 LiBF4

在常溫電解液中LiBF4的應用較少，因其電化學穩定性低于LiPF6。由于其陰離子半徑小，易締合，由LiBF4組成的電解液電導率較小，在（EC+DMC）混合溶劑中的電導率也只有LiClO4電解液電導率的一半。

但研究表明LiBF4低溫性能良好。與LiPF6相比，以LiNiO2/石墨為電極的1 mol/L LiBF4/（PC+EC+EMC）（質量分數為1∶1∶3） 在低溫-30℃和-50℃分別可放出常溫放電容量的86%和20%；后者在-30℃只能放出76%，-50℃時已經無法放電。LiBF4熱穩定性高，對水不敏感，低溫電荷轉移電阻小，適合低溫和高倍率放電。基于這些低溫特性，研究人員又開始了對LiBF4的大量研究。由于LiBF4成膜性不好，常與成膜性能好的鋰鹽共同作用。

1.2 LiBF3Cl

用Cl取代LiBF4中的一個-F后，陰離子半徑會有所增大，由此可降低陰離子締合度，增大鋰鹽的溶解度，從而提高溶液的電導率；另外，由于結構的不對稱性增強，LiBF3Cl的熔點會更低。B-Cl比B-F更容易斷裂，釋放出的Cl-可以參加成膜反應，克服了LiBF4成膜性能不好的缺點。Zhang[2]通過X射線衍射（XRD）圖譜分析看出LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶體結構。其研究表明，在質量比為3∶7的EC∶EMC組成的溶劑中，LiBF3Cl作為鋰鹽的Li/石墨電池的首次庫侖效率可以從LiBF4的82%提高到89.6%。同時還發現LiBF3Cl可以鈍化鋁箔保護其不受腐蝕。

由此可見，LiBF3Cl性能優于LiBF4，克服了后者溶解度低、成膜性不好等缺點，有望成為新型低溫鋰鹽應用于鋰離子電池電解液中。

1.3 LiX

LiF、Li2O和Li2O2合成簡單，成本低。但因其在碳酸酯類溶劑中幾乎不溶，一直被排除作為鋰離子電池的鋰鹽。但當三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）或三（六氟異丙基）硼酸酯（THFPB）作為陰離子受體時，會大大增加LiX的溶解度，大約能達到2×10-3S/cm。其鋰離子的遷移數高達0.7，比同樣情況下用LiPF6、LiClO4或LiBF4作為鋰鹽都幾乎高出一倍[3]。鋰離子遷移數的提高可能會減小極化和改善庫侖效率。LiF、Li2O和Li2O2與正極都有很好的相容性和循環性。Li2O和Li2O2具有能在正極表面反應的獨特成膜性能，由此比LiF更優異。如在LiMn2O4為正極0.4 mol/L TPFPB+0.2 mol/L LiX/(PC+DMC)(體積比1∶1)的半電池中庫侖效率分別可達到92%和89%[4]。另外，以此三種鹽作為鋰鹽，也拓寬了電化學窗口范圍。LiF在(PC+EC+DMC)(體積比1∶1∶1)中的分解電壓超過了5.1 V。

但不足在于與負極的相容性不是很好，尤其是PC存在時不能在負極上生成穩定的SEI膜。解決辦法：(1)在溶劑中添加LiBOB作為成膜劑，實驗取得了很好的成果，負極可逆比容量可達到308 mAh/g左右[5]；(2)PFPBO作為BBAR，因其結合了TPFPB與LiBOB的優點，也可解決PC共嵌的問題[6]。

由此可見，BBAR的出現，極大地提高了LiX類鹽用于電解液中的可能性。

2 有機鋰鹽

2.1 硼基類鋰鹽

硼基類鋰鹽對環境友好，其種類比較多，大致可以分為兩類：芳基硼酸鋰和烷基硼酸鋰。在諸多硼基類鋰鹽中，芳香硼酸鋰鹽電導率較低，分解電壓也較低，由此影響了其實際應用。烷基硼酸鋰鹽中最有應用前景的當屬LiBOB和LiDOFB。

2.1.1 LiB(C2O4)2（LiBOB）

LiBOB以硼原子為中心，呈現獨特的四面體結構。硼原子具有強烈的吸電子能力，由于B上的負電荷被周圍兩個草酸根上的八個氧原子高度分散，使陰陽離子鍵的作用力減小，由此使得LiBOB在有機溶劑中的溶解性增大。LiBOB高溫性能很好，LiPF6在50℃時已經不能正常循環，但換用LiBOB會在60、70℃依舊循環良好[7]。LiBOB的最大優點在于成膜性好[8]。

盡管具有諸多優點，但由于LiBOB研究年限比較短，其不足還有待研究。目前研究發現[7]，LiBOB在線性碳酸酯中的溶解度不大；LiBOB對水比較敏感[9]，目前批量生產的LiBOB的純度不達標。雜質的存在會增大SEI膜的阻抗，影響電池倍率放電功能[9]，還會影響電池的循環使用壽命[10]。并且單獨使用LiBOB時電池低溫性能并不好，在-50℃已經無法放電[11]。由于LiBOB具有很強的吸濕性，所以大多數情況下都作為添加劑與其他鋰鹽共同使用。

（1）LiBOB與LiClO4

PC是很好的低溫共溶劑，但在PC存在的情況下單獨使用LiBOB或LiClO4作為鋰鹽效果都不理想[12]。圖1表明單獨使用LiBOB時，還原峰強度相對較弱，表明電池容量不足，研究認為這是由于Rct太大造成的。單獨使用LiClO4時PC發生了共嵌造成嚴重的石墨脫落，電池無法正常工作。

但如果在LiClO4中添加LiBOB后（摩爾比1∶50），在碳負極可有效形成SEI膜抑制分解，LiClO4的使用可以減小RSEI和Rct，保證電池容量不遜于常規電池。但不足之處在于循環性能有所降低[12]。

（2）LiBF4-LiBOB

LiBOB的添加可以有效地形成SEI膜，穩定電池性能。高溫下LiBOB生成的表面膜可以阻止Fe的溶解，由此可以提高鋰離子電池工作的高溫范圍[11]。使用石墨/LiNiO2電池配合1.0 mol/L（0.98LiBF4-0.02LiBOB）/（PC+EC+EMC）（質量比1∶1∶3）的電解液在-30℃和-40℃分別可以放出常溫容量的83%和63%[13]。應用Li/LiFePO4電極，相比于單獨使用Li-BOB在-50℃無法放電的情況，1.0 mol/L的0.9LiBF4-0.1Li-BOB/（PC+EC+EMC）（質量比1∶1∶3）的電解液仍可以放出常溫容量的30%。

但LiBOB的含量不能過多。通過圖2放電曲線可以看出，隨著LiBOB的比例的增加雖然電池比容量沒有變化，但是放電平臺卻在降低。研究認為是LiBF4的減少導致Rct增大。不足之處的克服有待進一步研究。

2.1.2 LiBF2(C2O4)(LiODFB)

LiODFB結合了LiBOB成膜性好和LiBF4低溫性好的優點[14]，在1.5 V左右會發生還原反應在碳負極生成SEI膜[15]。Zhang[16]的研究發現，草酸硼酸類鋰鹽的充放電曲線幾乎都在1.5 V左右有個平臺。Zhang分析認為平臺的出現是由于-CO-COOLi基團的還原，而雜質以及水的存在會造成ODFB-的開環形成更多的-CO-COOLi，會延長1.5 V這個平臺。Li-ODFB跟LiBOB相比，因只有一個草酸根，1.5 V的平臺會較短，這是用F-取代一個草酸根后的一個優點。

如表1所示，LiODFB的低溫放電性能明顯優于LiPF6和LiBOB[17]。LiDOFB跟正極也有很好的相容性，不僅能鈍化鋁箔而且能夠很好地抑制電解液的氧化。M.H.Fu等人[18]研究發現ODFB-陰離子可以捕獲溶解的Mn2+離子，生成致密的表面膜從而進一步阻止Mn2+的溶解。LiODFB的高溫性能也優于LiPF6。1.0 mol/L LiODFB溶于PC/EC/EMC（質量分數為30∶30∶40）的LiNiO2/石墨電池在60℃下循環200次后容量衰減＜10%。LiODFB可提高電池的安全性能。其分解溫度為240℃，分解之后產生的CO2，可以在電池過充的情況下增大電池內壓，在熱涌發生前提供一個安全出口[16]。

LiODFB的這些優良性能展示了其替代LiPF6的可能性。但其常溫下的放電比容量相對較低，并且LiODFB的產業化也有一定的難度，作為新型鋰鹽還有待進一步探究。

2.2 磺酸鋰鹽

LiCF3SO3(LiTf)基的鋰鹽在有機液體電解液的應用中會出現腐蝕集流體的現象。但LiTf比較適合作為高溫鋰離子電池的離子液體電解液組成[19]。CF3SO3Li(LiTf)，CF3SO3Na(NaTf)，CF3SO3K(KTf)以0.5∶1∶1的摩爾比混合時，在250℃時的電化學窗口為4.7 V，在230～270℃電導率可達到10-2S/cm。TG/DTA研究表明，400℃下此種電解液依然保持著熱穩定性。與鹵化物和碘化物相比，LiTf顯示了作為電解質鹽的優越性。

2.3 烷基鋰鹽

LiC(SO2CF3)3不腐蝕集流體，熔點為271～273℃，熱分解溫度高達340℃以上。其電導率比其它有機陰離子鋰鹽均要高，在1 mol/L電解質溶液中可達1.0×10-2S/cm，溶于EC/DMC的電解質在-30℃都不發生凝固，且電導率仍可達到10-3S/cm以上，這主要歸結于其陰離子半徑較大，約0.375 nm，較易電離，其電化學窗口也在4.0 V以上。但是由于其合成困難、價格昂貴，限制了其廣泛應用。

2.4 亞胺鋰鹽

LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)陰離子中的中酰胺N與強吸電子基團相連，使得N上的負電荷更加分散，更容易脫離出Li+。LiTFSI熱分解溫度超過360℃。LiTFSI能夠在MCMBs上形成低電阻、穩定的SEI膜，除第一次循環外幾乎每次充放電循環的庫侖效率都接近100%。在石墨/Li2FeSiO4電池中，LiTFSI在正極可以生成鈍化膜，不會像LiPF6一樣生成HF導致Fe的溶解[20]。盡管TFSI的大型陰離子會導致溶液的粘度升高，但電導率與LiPF6相當[21]。LiTFSI低溫情況下的電荷傳遞電阻小，相比LiPF6小一個數量級[21]。較小的電荷傳遞電阻保證了LiTFSI良好的低溫性能。

由于其腐蝕集流體，具體應用性能有待進一步研究。其他亞胺鋰鹽理論研究較多，但實際應用并不常見。

2.5 含P有機鋰鹽

該類鋰鹽的陰離子為含氟烷基及-F與P形成六配位的絡合物，或者為鄰苯二酚衍生物與P形成六配位的五元環螯合物。LiPF3(C2F5)3(簡稱LiFAP)，-C2H5基團中的H被F取代后，形成強的吸電子基團，由此LiFAP會具有較低的HOMO，從而會有較好的抗氧化的穩定性。LiFAP具有同LiPF6相當的電導率和電化學穩定窗口，并且有比LiPF6好的穩定性不易水解，即使在10－3H2O的環境下依然穩定。隨著循環次數加大LiFAP的庫侖效率優勢更加明顯。研究表明，含LiPF3(C2F5)3的電解液的閃點會提高，可增大鋰離子電池的安全性，如在(EC+DEC+DMC)(質量分數40∶20∶40)組成的溶劑中，LiPF3-(C2F5)3作為鋰鹽的閃點可達到37.8℃，而LiPF6只有24℃。

3 展望

鋰鹽在鋰離子電池中作用非常重要，新型鋰鹽的開發仍是一個重要的研究方向。新型鋰鹽的研究一方面集中于對LiPF6的改進，嘗試研究新的取代基對LiPF6各種性能的改善情況。另一方面是尋找替代LiPF6的新型鋰鹽。以B為中心的硼基鹽類對環境友好，高低溫性能也良好，LiODFB是最有希望改善鋰離子電池性能的鋰鹽。

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