LiCo x Al0.05Mn1.95-x O3.95F0.05的合成與電化學性能研究

張景會， 王俊芳， 張海朗

(1.河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471003；2.江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

尖晶石LiMn2O4由于電化學性能好、成本低、污染小、安全性好等優點，成為鋰離子電池正極材料的研究熱點[1-2]。但是尖晶石LiMn2O4循環性能差和在高溫(55℃)條件下容量衰減快的問題一直制約著其商品化進程[3-4]。目前公認的引起容量衰減的原因主要有[5-6]：Jahn-Teller效應即立方相向四方相轉變；LiMn2O4正極材料中Mn的溶解損失；電解液在高溫高壓下的氧化分解。

目前，研究者主要通過體相摻雜、表面修飾、改進合成工藝等方法來提高LiMn2O4的循環性能。研究表明：摻雜能有效改善尖晶石錳酸鋰的電化學性能[7-12]，通過摻雜陽離子(Li+，Ni2+，Mg2+，Co3+，Al3+，Ga3+，etc.)可以起到穩定材料結構的作用，通過F-等陰離子的摻雜可以使部分Mn4+還原為Mn3+，提高材料的容量，且由于F-具有很強的吸引作用，能進一步穩定材料的結構。但單一元素摻雜往往只能從某一方面改善電極的性能，保證了循環性能卻降低了容量，或者提高了容量卻不能保證循環性能，相比較而言，多元素復合摻雜對改善材料的綜合電化學性能有優勢[13-15]。本實驗采用溶膠-凝膠法合成了多元復合摻雜的 LiCoxAl0.05Mn1.95-xO3.95F0.05（x=0，0.01）正極材料，對其結構和電化學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 樣品的制備及電池的組裝

將分析純的LiNO3、Mn(CH3COO)2·4 H2O、Co(NO3)2·6 H2O、Al(NO3)3·9 H2O和LiF按一定化學計量比溶于去離子水中形成溶液，升溫至75℃，再稱取適量檸檬酸(AR)溶于去離子水中形成溶液，并在不斷攪拌條件下與上述溶液混合，然后加入28%的氨水，調節溶液pH為7.0左右，75℃下反應3～4 h，形成溶膠，將溶膠置于真空干燥箱中，85℃干燥6 h，去除水分后的凝膠置于剛玉坩鍋中，在馬弗爐中加熱至150℃并保溫10 h，然后加熱至300℃保溫12 h，在研缽中研磨后在馬弗爐中升溫至700℃燒結12 h，自然冷卻后在研缽中磨成粉末備用。

將制得的正極活性物質、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質量比80∶12∶8混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮作溶劑，攪拌得到糊狀物，將此物用Doctor Blade技術均勻地涂在鋁箔上，80℃下真空干燥10 h，在輥軋機上軋成0.12～0.16 mm的薄膜，然后制得直徑為14 mm的工作電極，在充滿氬氣的手套箱里[水含量(1×10-6)]制作CR2032紐扣電池，對電極為金屬鋰片，LB315（mDMC∶mEMC∶mEC=1∶1∶1）溶液，聚丙烯微孔膜Celgard 2325作隔膜。

1.2 材料的結構分析及電化學性能測試

采用德國Bruker公司生產的X射線衍射儀對材料進行結構分析，測試用 CuKα靶，管壓 45 kV，管流30 mA，掃速3（°）/min，掃描范圍 2θ =10°～90°。

充放電循環實驗：將組裝好的電池在室溫(25±1)℃(空調控溫)和高溫(55±1)℃(恒溫箱控溫)下，用武漢金諾電子有限公司生產的藍電電池測試系統LAND BT1210電池測試儀進行恒電流充放電測試，充放電電流密度為0.2 mA/cm2，充放電電壓為3.0～4.5 V。

循環伏安實驗在德國產的IM6電化學工作站進行，循環伏安的掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍3.0～4.5 V。

2 結果與討論

2.1 樣品的X射線衍射（XRD）分析

由圖1可以得出合成材料的X射線衍射峰均為尖晶石型立方晶系特征衍射峰，樣品的相組成均為單一的尖晶石結構，沒有其他雜質衍射峰出現。這說明摻雜的原子已完全進入了尖晶石結構中，Fd3m空間群保持不變[16]。在Fd3m結構中Li+占據 8a 位置，Co3+、Al3+、Mn3+占據 16d 位置，O2-和 F-占據 32e 位置。樣品LiCoxAl0.05Mn1.95-xO3.95F0.05中摻雜的陽離子Co3+和Al3+的半徑與Mn3+的半徑比較接近，很容易進入LiMn2O4尖晶石晶格中的16d位置，生成尖晶石型固熔體。隨著摻雜元素的增加，衍射峰向高衍射角方向移動，X射線衍射峰的強度有所減弱，即晶體的晶胞產生了不同程度的收縮，復合摻雜材料因Mn-F鍵鍵能大，使得晶體結構的強度增加，有利于保證材料在充放電循環中的結構穩定性，經充放電測試得到進一步證明。

2.2 電化學性能

2.2.1 電壓與容量的關系

各樣品的首次充放電曲線圖2表明：不同元素摻雜的電極材料的充放電曲線均由兩個平臺組成，說明Li+嵌入尖晶石材料的過程是分步進行的；隨著摻雜元素的增加，平臺的階梯性變得平滑，這可能是由于元素的摻雜導致晶胞收縮所致；未摻雜的材料放電比容量高于摻雜的，體現了摻雜材料的電化學特點；在各自相對應的放電平臺內放電曲線非常接近，可以認為不同元素摻雜的正極材料在放電過程中鋰離子嵌入的作用機理基本相同[17]。

2.2.2 充放電循環性能

由圖3和圖4可以得出，摻雜型尖晶石LiCoxAl0.05-Mn1.95-xO3.95F0.05正極材料的循環性能較LiMn2O4循環性能有不同程度的改善，其中LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05循環性能最好，原因可能是Co3+、Al3+摻雜能提高錳離子的平均價態，抑制Jahn-Teller效應的發生；摻雜使材料的電導率得到了提高，進而提高了鋰離子在材料中嵌入-脫出的可逆性能；摻雜離子有著比Mn-O鍵更強的鍵能，可以起到穩定尖晶石結構的作用，進而穩定了材料的循環性能。陰陽離子復合摻雜形成的均勻固熔體增強了材料在電解液中抵抗HF酸歧化的能力[18]，從而提高了尖晶石材料在循環過程中的穩定性。陰陽離子復合摻雜的容量較高，其可能的原因是摻雜的陰離子的電負性較高和離子極化率較小。本實驗合成的多元復合摻雜材料使得各種離子間的鍵能增強，晶胞收縮，從而強化了材料的晶體結構，較好地滿足了Li+的反復嵌脫，表明LiCo0.01Al0.05Mn1.94-O3.95F0.05作為鋰離子電池正極材料具有優良的循環性能。

2.2.3 循環伏安測試

由圖5可以看出，樣品LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05有兩對明顯的氧化還原峰，且氧化峰和還原峰對稱性比較好，表明Li+在材料中的脫嵌可逆性良好，主要原因是Co3+、Al3+取代Mn3+進入晶格之后晶胞收縮，引起Mn-Mn鍵和Mn-O鍵的鍵長縮短，使得Li+在脫出和嵌入過程中晶胞的變形減少。陰離子半徑 F-(0.133 nm)比 O2-(0.140 nm)小，F-的電負性比 O2-的電負性大，形成的Mn-F鍵鍵能比Mn-O鍵大，所以通過Co3+、Al3+和F-摻雜之后，材料晶體結構的穩定性增加，在充放電過程中材料的結構破壞程度降低，從而提高了Li+遷移的可逆性[19]。

3 結論

本方法合成的LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05表現出較高的電化學比容量和較好的電化學特性，能夠較好抑制錳酸鋰尖晶石材料的可逆容量在充放電過程中的衰減，循環性能有了較大的改善，在室溫（25℃）和高溫(55℃)下恒流充放電，首次放電比容量為122.9 mAh/g和120.8 mAh/g，循環40次后容量保持率高達94.9%和89.5%。作為鋰離子電池的正極材料，該多元復合摻雜材料將是眾多取代鈷酸鋰的材料中最具競爭力的材料之一。

[1]TU J，ZHAO X B，ZHUANG D G，et a1.Studies of cycleability of LiMn2O4and LiLa0.01Mn1.99O4as cathode materials for Li-ion battery[J].Physica B，2006，382：129-134.

[2]劉心宇，呂罡，蒙冕武.合成條件對尖晶石型LixMn2O4正極材料結構的影響[J].湖南科技大學學報（自然科學版），2007，22(3)：31-34.

[3]LI X F，XU Y L.Spinel LiMn2O4active material with high capacity retention[J].Applied Surface Science，2007，253(21)：8592-8596.

[4]HIBINO M，NAKAMURA M，KAMITAKA Y，et a1.Improvement of cycle life of spinel type of lithium manganese oxide by addition of other spinel compounds during synthesis[J].Solid State Ionics，2006，177：2653-2656.

[5]AMATUCCI G G，SCHMUTZ C N，BLYR A，et al.Materials effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，1997，69(1/2)：11-25.

[6]CUMMOW R J，KOCK A，THACKERAY M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oride(spinel)cells[J].Solid State Ionics，1994，69：59-67.

[7]SON J T，KIM H G.New investigation of fluorine-substituted spinel LiMn2O4-xFxby using sol-gel process[J].Journal of Power Sources，2005，147：220-226.

[8]BAO S J，LIANG Y Y，ZHOU W J，et al.Enhancement of the electrochemical properties of LiMn2O4through Al3+and F-co-substitution[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，291：433-437.

[9]XIAO J，ZHU H L，CHEN Z Y，et al.Preparation and property of spinel LiMn2O4material by co-doping anti-electricity ions[J].Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16：467-472.

[10]李運姣，常建衛，李洪桂，等.富鋰型摻鈷尖晶石鋰錳氧化物的結構與電化學性能[J].中南大學學報（自然科學版），2004，35(3)：381-385.

[11]姚耀春，戴永年，楊斌，等.F-Cr復合摻雜LiMn2O4的合成及性能研究[J].電池，2005，35(6)：411-413.

[12]張娜，唐致遠，盧星河.二元摻雜尖晶石LiMn2O4的合成與性能研究[J].現代化工，2005，25（增刊）：201-203.

[13]唐致遠，盧星河，張娜.陰陽離子復合摻雜對尖晶石型正極材料的影響[J].物理化學學報，2005，21(8)：934-938.

[14]盧星河，唐致遠，韓冬，等.尖晶石型Li-Mn-O多元素摻雜的高溫電化學性能[J].中山大學學報(自然科學版)，2005，44(2)：26-29.

[15]童慶松，楊勇.摻鈦、鈷、鎳的Li-Mn-O尖晶石的電化學性能研究[J].電源技術，2006，30(1)：28-34.

[16]LI R H，GONG F Y，LIN H，et a1.Co-precipitation synthesis and characterization of multiple subsituted lithium manganese oxides in lithium ion batteries[J].Ionics，2005，5：343-351.

[17]FENG J J.Dissertation[D].Tianjin：Tianjin University，2004.

[18]AMATUCCI G G，PEREIRA N，ZHENG T，et al.Failure mechanism and improvement of the elevated temperature cycling of LiMn2O4compounds through the use of the LiAlxMn2-xO4-xFxsolid solution[J].J Electrochem Soc，2001，148(2)：A 171-A 182.

[19]林志鵬，李榮華，王文繼，等.LiCoxNixMn2-2xO4-xFx（x=0.05，0.1）的合成與性能研究[J].功能材料，2005，36(8)：1220-1222.