動態光散射法測定納米材料粒度的比對實驗

王荷蕾，高 原，張 濤，周素紅，王孝平

（1.國家納米科學中心，北京 100190；2.北京市理化分析測試中心，北京 100089）

0 引 言

納米檢測技術是一項新興的前沿技術，包括粒度大小、材料的光學性能和電學性能等測量技術。作為衡量一種材料是否屬于納米材料的重要技術指標，納米粉末粒度測量技術的研究在納米測量方面有著重大意義。

動態光散射法（DLS）是基于布朗運動的測量光強隨時間起伏變化規律的一種技術。其基本原理為：被測樣品顆粒以適當的濃度分散于液體介質中，一單色激光光束照射到此分散體系，被顆粒散射的光在某一角度被連續測量。由于顆粒受到周圍液體中分子的撞擊作布朗運動，檢測器探測到的散射光強度將不斷地隨時間變化，進而反演出其粒徑大小及分布[1-3]。該方法具有測量粒度范圍廣、樣品用量少和測定結果具有統計意義等優點，因此在納米顆粒粒度測量領域得到廣泛應用。目前，在我國所使用的利用動態光散射法測量納米粉末粒度的儀器種類較多，且已被廣泛應用于電子、醫藥、食品、環境等行業中，并扮演著重要的角色[4-6]。其測量數據的可靠與否直接關系到科學研究的發展和產品質量的評價。

為規范和提高我國納米粒徑檢測技術水平，中國合格評定國家實驗室委員會（CNAS）納米專業委員會、國家納米科學中心和北京市理化分析測試中心聯合開展了納米檢測技術實驗室間的比對工作，并依據ISO/IEC導則43:1997[7]的要求開展比對。其中對納米粉末粒度的測量選擇了動態光散射法（DLS）。國內共有9家單位10臺不同型號的儀器參加此次比對，因此其結果在一定程度上反映目前我國在納米顆粒粒度測量領域的檢測能力。

該文將對各實驗室測試比對結果進行總結和分析，對實驗室測量能力及儀器的主要技術性能如準確性、重復性進行考察。如果實驗室的比對結果不滿意，需注意采取相關改進措施；對于出現可疑結果的實驗室，建議其采取相應的自查措施。通過這次實驗室比對活動，使實驗室了解其檢測納米材料粒度的水平，有利于實驗室的自我評定與提高。

1 試驗方法

實驗室間的比對一般是指使用相同或類似的檢測標準或方法并利用同一類檢測儀器對提供的同種樣品進行檢測和比較。該次比對以ISO 22412：2008粒度分析-動態光散射法[8]為依據，選擇10臺不同廠家、不同型號的儀器參加此次比對實驗，如表1所示。

表1 參與比對實驗各單位的儀器型號及相應生產廠家列表

該次比對采用的粒度標準物質是光折射率為1.59的聚苯乙烯顆粒，分別為美國Duke公司研制的3150A（1＃）、3080A（2＃）、3100A（3＃）和美國國家標準技術研究院（NIST）研制的 SRM 1964（4＃）。4個樣品的粒徑參考值如表2所示。由于所選測試樣品均為國內外有證標準物質，其均勻性和穩定性均已經過驗證并符合要求，所以該次實驗室比對中出現的離群值不是由樣品間差異所致。

表2 樣品的粒度參考值

為了評定參加實驗室的測量結果，比對采用如下3種評價指標[9-11]：

1.1 儀器測量準確度

準確性代表了儀器性能，值越小表明實驗室測量結果與比對樣品標準值越接近，反之，與比對樣品標準值差距越大。該次比對以每個實驗室報告的測量結果為基礎，利用式（1）計算得到每一測量點的相對誤差，作為該儀器在這一測量點的平均粒徑測量值的準確度。

式中：A——相對誤差，%；

D——平均粒徑的測量值，nm；

Ds——平均粒徑的標準值，nm。

1.2 儀器測量的重復性

重復性代表了儀器測量準確度的好壞，是儀器的一項重要技術指標，結果越小，表明儀器的測量重復性越好。該次比對依式（2）～式（4）計算儀器測量的重復性。

式中：Di——第i次測量值；

n——測量次數；

s——單次測量標準偏差；

sr——測量的相對標準偏差。

1.3 穩健統計

穩健統計方法是當前國際上實驗室能力驗證中最常使用的統計方法[9]，它是一種不易受到異常值影響的統計方法，主要統計量包括結果數、中位值、標準四分位數間距、穩健的變異系數（CV）、最小值、最大值和極差。用Z比分數衡量一個實驗室檢測結果在一組結果中的相對偏離程度，若|Z|≤2，表明該檢測結果與其他實驗室檢測結果比較吻合；若2＜|Z|＜3，應引起實驗室的注意，并建議實驗室對測試程序進行復查；若|Z|≥3，表明該檢測結果離群，實驗室必須調查原因并制定糾正措施。

標準化IQR是一個結果變異性的量度，它等于四分位間距（IQR）乘以因子0.7413。四分位間距是低四分位數值和高四分位數值的差值。低四分位數值（Q1）是低于結果1/4處的最近值，高四分位（Q3）是高于結果3/4處的最近值。在大多數情況下Q1和Q3通過數據值之間的內插法獲得。IQR=Q3-Q1，標準化IQR=IQR×0.7413。

表3 各實驗室測量結果及準確度、重復性匯總表

簡單的穩健Z比分數如式（5）所示：

式中：Z——Z比分數；

A——觀察值。

2 實驗結果及技術分析

2.1 實驗結果

表3是該次粒度儀量值比對中各實驗室的測量結果及準確度和重復性的統計匯總。從中可以看出，各實驗室測量結果平均值的相對偏差均不大，只有F實驗室對2#、3#樣品的測量結果偏差達到9.7%和10%；重復性方面，相對標準偏差均比較小，說明各實驗室測量結果重復性較高。

各實驗室對4個樣品測量平均值的Z比分數匯總表如表4所示，其中，|Z|≥3的實驗結果判定為離群。

Z比分數序列直方圖（圖1）中按照大小順序顯示出每個實驗室的Z比分數，并標有實驗室的編號。可以看出，對于1#樣品，所有實驗室均有|Z|＜2，表明各實驗室之間測量結果吻合較好；對于2#和4#樣品，只有F實驗室的2＜|Z|＜3，表明F實驗室與其他實驗室的測量結果吻合不好，需引起注意并進行復查。對于 3#樣品，有G、F兩家實驗室的結果|Z|＞3，表明這兩家實驗室在試驗中結果離群，應查找原因并采取相應改進措施。

表5是該次實驗室比對不滿意結果情況統計匯總，以實驗室代碼表示。可以看出，在比對實驗過程中，不滿意結果所占總體結果的比例較小，這表明我國各檢測實驗室對納米材料粒度的測定水平普遍較高。

圖1 各樣品Z比分數圖

表4 Z比分數的統計匯總

表5 不滿意結果匯總

2.2 技術分析及建議

該次實驗室比對提供了可參考使用的檢測方法，但由于實驗室反饋信息有限，對于離群結果僅能從總體上做有限的技術分析，可能的主要原因包括以下2個方面[12]：

2.2.1 儀器原因

盡管選用的儀器均采用動態光散射法，但各儀器在設計細節上還是存在一定差異，并且各儀器都有其合適的測量范圍。因此，超過此范圍或接近儀器測量極限的測量結果也許會與標準值相差很大。

2.2.2 人員操作的影響

粒度分析儀操作人員的技術經驗不同，導致操作水平上的差異，也可能對測試結果產生影響。

此外，前處理條件的不同，儀器校準的差異均可能導致結果離群。總之，離群值產生的原因多種多樣，在此無法一一羅列，數據離群的實驗室可以結合自查檢測過程，采取與其他實驗室進行交流等方式查找出離群的原因。

對于參加該次比對數據離群和有問題的實驗室，建議從以下3方面改進，以提升實驗室的檢測能力和水平：（1）提高技術人員的理論知識和操作水平；（2）嚴格儀器維護和校準的步驟、標準；（3）對于比對樣品，前處理程序要保證一致，并及時反饋詳細信息。

3 結束語

在該次比對實驗過程中，除了少數實驗室因本身的原因而不能獲得較理想的測量結果外，參加比對實驗的大部分實驗室對不同粒度納米材料的檢測結果是可靠和基本令人滿意的。同一實驗室的平行實驗和不同實驗室之間的檢測結果表明：用動態光散射法測定納米材料粒度的水平較高，相關實驗室能夠為科研單位和生產廠家提供較準確可靠的納米材料粒度檢測數據和良好的檢測服務。此外，此次實驗室間的比對活動也為參與實驗室認可的相關單位進一步完善實驗室管理、改進粒度的檢測水平和提高相應的檢測能力提供了必要的指導。

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