紅外測油儀用標準物質的研制

張蘇敏，張 毅，劉仁紅，代 妍，何 丘

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

在環境保護和水質監測等行業，紅外分光測油儀和水中油份濃度分析儀廣泛用于各種生活污水和工業廢水中的石油類和動植物油份濃度的測定，其測量結果的準確可靠對于保證人民身體健康、生活環境安全具有十分重要的意義。而紅外測油儀用標準物質可以對這類測量進行有效控制，從而保證測量結果的準確；而且，紅外測油儀檢定校準過程都要使用這類有證標準物質，市場對紅外測油儀用標準物質的需求很大。該工作采用基準方法之一的稱量-容量法研制了紅外測油儀用標準物質。目前，該標準物質已經取得了國家標準物質定級證書和中華人民共和國制造計量器具許可證，可以進行生產和使用，在水質監測方面發揮了積極的作用。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，配火焰離子化檢測器和氮磷檢測器；北京市華夏科創儀器有限公司的OIL460紅外測油儀；Thermo Electron Corporation 6700傅里葉紅外光譜儀；Sartorius CPA225D電子天平；容量器具均為A級。

Sigma廠家生產的高純試劑：正十六烷；苯；異辛烷；四氯化碳。

1.2 原料純度分析

標準物質研制非常關鍵的一步就是對原料純度的準確分析，對于正十六烷、苯、異辛烷、四氯化碳，目前沒有標準物質，采用氣相色譜面積歸一化法分析，通過對色譜柱類型、氣化溫度、色譜柱溫度及程序升溫速率、檢測器溫度的優化，既保證樣品全部氣化，又不會引起樣品分解，并使得所有組分實現完全分離，同時保證主成分量響應信號在儀器線性響應范圍內。正十六烷、苯、異辛烷、四氯化碳的純度分析結果分別為：99.97%、99.95%、99.97%、99.57%，均高于產品純度標示值。

1.3 標準物質的制備

1.3.1 容量法配制混合物

在溫度（20±2）℃，相對濕度（65±10）%的實驗室中，根據文獻[1]7.3.3條校正系數檢驗規定方法，將正十六烷、異辛烷和苯按體積比65∶25∶10混合，搖勻待用。此溶液作為紅外測油儀用溶液標準物質的溶質。

1.3.2 稱量-容量法配標準物質

配制1 000 mL濃度為1 000 μg/mL的紅外測油儀用標準物質所需稱取的溶質質量為

1000μg/mL×1000mL=1.0000g

配制方法：在溫度（20±2）℃，相對濕度（65±10）%的實驗室中，稱取1.000 0 g上述混合溶質（精確至0.0001g），置入小口瓶中，加入溶劑四氯化碳完全轉移到1000mL容量瓶，稀釋至刻度，充分混勻，配制成1 000 μg/mL標準物質（由于實際液體稱量不可能準確調節到需要的毫克值，所配制溶液的濃度是以實際稱量質量計算）。分別封裝到事先清洗、干燥過的10 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶約5 mL。共封裝200瓶，置冰箱4～8℃冷藏保存。

1.4 均勻性檢驗

均勻性檢驗的目的是為了驗證一批瓶（單元）的標準物質是否均勻。從標準物質溶液分裝的前期、中期、后期各抽取3，4，3共抽取10瓶溶液。在相同條件下，用傅里葉紅外光譜儀測定抽取樣品溶液在2929.4cm-1的吸光度。為避免儀器的穩定性等因素對測量結果可能的影響，對配制的各組同一濃度樣品隨機進行測量，每瓶測量7次，以7次測量響應信號值的平均值為一瓶測量結果，進行F統計檢驗[2-3]。

1.5 穩定性檢驗

穩定性檢驗的目的是確定標準物質在制備后的穩定程度。按時間間隔先密后疏的原則，用紅外測油儀測定其中油份含量，嚴格控制儀器工作條件，并對儀器進行校準，使儀器重現性影響盡可能小。每次隨機抽取5瓶，每瓶測7次，以7次平均值為一瓶測量結果，以5瓶測量結果的平均值為該次測量結果，進行穩定性檢驗[4]。

1.6 標準物質的驗證

為了驗證配制的標準物質的準確程度，與同類二級標準物質進行比對。隨機抽取3套配制的標準物質，與GBW（E）130171標準物質一起，送已通過中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可和中國計量認證（CMA）的權威檢測實驗室進行比對分析。

2 結果與討論

2.1 均勻性檢驗結果

用紅外光譜儀測定樣品溶液在2 929.4 cm-1的吸光度，以吸光度進行均勻性統計檢驗，采用狄克遜準則檢驗各組測量結果未發現異常值，進行F檢驗。測量結果見表1，F＜F0.05，表明所研制的標準物質均勻性良好。

表1 均勻性檢驗結果

2.2 穩定性檢驗結果

用紅外測油儀檢測的濃度值做穩定性檢驗，數據及結果見表2。檢驗結果滿足表明標準溶液穩定性檢驗結果直線的斜率都不顯著，說明研制的標準物質穩定性都良好。

表2 穩定性檢驗結果1）

2.3 標準物質的驗證

與同類二級標準物質GBW（E）130171進行比對的結果見表 3，采用式（1）計算 En值[5]，表明配制的標準物質的準確度符合要求。

式中：x——測量結果；

x0——樣品的標稱（配制）值；

U——測量結果的擴展不確定度；

U0——標稱值的擴展不確定度。

3 不確定度評定

根據稱量-容量法制備液體標準物質的制備過程、各影響量的分析以及液體標準物質的貯存和使用要求，標準物質的定值標準不確定度[6]包括：

表3 標準物質比對結果

3.1 原料純度引入的標準不確定度

溶質中雜質含量最大為：ωZ=0.65×0.2%+0.25×0.2%+0.10×0.1%=0.190%，即雜質引入混合烴純度的極限誤差為0.190%，則混合烴液純度的標準不確定度為

3.2 稱量質量引入的標準不確定度

天平稱量誤差引入的標準不確定度ug1為

根據試驗結果，稱量過程由于蒸發引起的最大變化為1mg，按照均勻分布，蒸發等因素引入的標準不確定度為

稱量質量引入的標準不確定度為

配制1 000 μg/mL紅外測油儀用標準溶液需稱量溶質的總質量為1.0000g，則稱量引入的相對標準不確定度為

3.3 玻璃量器引入的標準不確定度

體積引入的標準不確定度包括容量量器的誤差引入的不確定度和環境溫度引起的體積變化引入的不確定度。

3.3.1 容量量器的誤差引入的相對標準不確定度

根據常用玻璃量器的檢定規程，按照三角分布：1 000 mL容量瓶引入的相對標準不確定度為

據此計算，10，15，25，50mL 單標線移液管引入的相對標準不確定度依次為0.081%，0.068%，0.049%，0.041%，由容量量器體積誤差引入的相對標準不確定度為

3.3.2 溫度變化引入的標準不確定度

實驗室的配制環境溫度（20±2）℃，考慮到溶液標準物質的使用溫度為（20±10）℃，因此環境溫度引起的體積變化引入的不確定度按照溫度變化10℃考慮。稀釋四氯化碳的體積膨脹系數為1.27×10-3℃-1，按照均勻分布，則溫度變化10℃引起溶劑體積變化引入的相對標準不確定度為

3.4 均勻性引入的標準不確定度

由1 000 μg/mL紅外測油儀用標準溶液均勻性檢驗結果可知，均勻性引入的相對標準不確定度為

3.5 穩定性引入的標準不確定度

由1000μg/mL紅外油份測定儀用標準物質穩定性檢驗結果可知，穩定性引入的相對標準不確定度為

3.6 合成標準不確定度

1 000 μg/mL紅外油份測定儀溶液標準物質合成相對標準不確定度為

3.7 相對擴展不確定度

取k=2，置信概率大約95%，1000μg/mL紅外油份測定儀標準物質相對擴展不確定度為

考慮到評定不確定度方法的不全面性和實際配制過程影響因素更多，申報國家標準物質時將相對擴展不確定度擴大為2.0%（k=2）。

4 結束語

采用稱量-容量法研制了濃度為1000μg/mL的紅外測油儀用溶液標準物質，對其進行了制備方法的研究以及均勻性和穩定性的考察，將配制的溶液標準物質與GBW（E）130171進行比對，結果證明研制的標準物質的準確度滿足要求，標準值準確可靠，經國家批準編號為GBW（E）130357。

[1]GB/T 16488—1996水質 石油類和動植物油的測定[S].北京：中國標準出版社，1996.

[2]全浩，韓永志.標準物質及其應用技術[M].北京：中國標準出版社，2003：90-107.

[3]錢耆生.分析測試質量保證[M].沈陽：遼寧大學出版社，2004：103-115.

[4]GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006標準樣品工作導則3標準樣品定值的一般原則和統計方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]JJF 1033—2008計量標準考核規范[S].北京：中國計量出版社，2008.

[6]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.