用于90Sr萃取分離的冠醚試劑的輻射化學研究進展

彭 靜，俞初紅，崔振鵬，翟茂林

（北京大學化學與分子工程學院 放射化學與輻射化學重點實驗室，北京 100871）

90Sr是乏燃料中含有的長壽命高釋熱裂變產物（LLFP）之一，半衰期為29a，可對地球生物和人類環境構成主要的長期放射性危害。因此，分離90Sr不僅能夠對高放廢物處置減容，而且可以降低環境污染和對人類的危害。此外，提取出來的90Sr還可用作射線源和核電池熱源材料，在工農業生產、科研和醫療衛生部門有著廣泛的應用。目前分離90Sr的方法較多，如沉淀法、萃取法、無機離子交換法等［1］。其中液液萃取分離技術容易實現連續化處理，因此利用萃取體系將90Sr從酸性乏燃料溶液中分離出來被認為是很有應用前景的技術［2］。而萃取體系在分離過程中勢必會受到放射性核素的輻照，萃取體系的輻解也將影響其萃取性能，因此研究萃取體系的輻射化學行為是非常重要而且必要的。

本文主要針對目前國內外常用于分離90Sr的冠醚萃取體系的輻射化學研究進行概述，通過綜述冠醚萃取劑在不同體系下的輻照穩定性（包括結構和萃取性能的穩定性）、輻解產物分析以及輻解機理提出未來需要進一步研究的課題。

1 冠醚及其應用

冠醚是一類特殊的環狀多醚，分子中含有（CH2CH2O）n重復單元（n＞2）。由于其立體結構式形狀象王冠，故稱冠醚。根據環上所含碳、氧原子的數目，以 m－冠（醚）－n（m－crown－n）命名，m表示環上碳與氧原子的總數，n為其中的氧 原 子 數 目，如 18－冠－6（18－crown－6 簡 稱18C6）等。

冠醚自從20世紀60年代被合成出來以后，其對陽離子，尤其是堿金屬離子的絡合行為受到了廣泛的關注。盡管冠醚也可以分離鈾，但未來的核燃料循環中，它被認為是最有希望用于分離鍶的分離試劑［2］。

2 冠醚結構的耐輻照穩定性

由于萃取劑的結構變化將影響其性能，為了研究萃取劑的輻照穩定性，人們通常利用各種分析手段來分析萃取劑輻照前后的化學結構或物性等變化，主要的分析手段有紅外光譜（IR）、核磁波譜（NMR）、紫外光譜（UV）及質譜（MS）等。為了定量研究萃取劑的輻解產物，還需要利用氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）等。

近幾十年來，國內外學者對純冠醚的耐輻照穩定性進行了大量的研究，文獻報道的不同純冠醚固體輻照后測得的輻射化學產額（常用G值表示，即物質每吸收100eV電離輻射能所變化的分子數或原子數，目前國際單位制是μmol·J－1，二者的換算關系為1分子數／100eV＝1.036 4×10－1μmol·J－1）列于表1。從表1可以看出：在常溫下，100kGy時，輻射穩定性順序為 二 苯 并－24－冠－8（DB24C8）＝ 苯 并－15－冠－5（MB15C5）＞ 二 苯 并－18－冠－6 （DB18C6），641kGy 時，DB18C6 ＞ 二 環 己 基－18－冠－6（DCH18C6）。但是對于同一種冠醚DB18C6，不同劑量測試出來的G值不同，劑量越大，G值越小。在液氮溫度77K條件下測得輻射穩定性順序為：12－冠－4（12C4）＞18－冠－6（18C6）＝15－冠－5（15C5），或者12C4＝15C5＝二環己基－24－冠－8（DCH24C8），DB18C6＞DCH18C6＞18C6。從文獻中可以看出低劑量時測試出來的G值較高，含有苯環結構的冠醚輻照穩定性高，冠醚環大小影響不明顯。本研究小組也對DCH18C6的γ輻照穩定性進行過研究，發現在空氣中，γ輻照100kGy以下，冠醚的化學結構基本穩定。此外，輻照條件（包括劑量，氣氛等）、分析手段都會影響冠醚的輻解產額。本研究小組的研究發現，對于純DCH18C6，在空氣中輻照，由于樣品容易吸水，以及有氧存在，導致利用氣相色譜研究估算出的DCH18C6初始G值較大，接近于水的輻解G值。DCH18C6主要具有兩種構象，分別為順式（cis－syn－cis）和反式（cis－trans－cis），研究表明cis－syn－cis具有更高的輻照穩定性，而具有該構象的冠醚對其萃取起主要作用［3］。

對于冠醚溶液體系，研究發現，0.44mol／L 18C6／苯溶液在100～500kGy范圍內的G值約為0.13～0.11μmol·J－1［2］。0.01mol／L 18C6水溶 液 和 0.01mol／L DCH18C6 水 溶 液 在250kGy輻照后的研究顯示，G值分別為0.06和0.09μmol·J－1［4］。說明對于18C6，溶劑對其輻射化學產額影響不大；相同溶劑下，冠醚環大小對其的影響也不大。同樣對于0.005mol／L DCH18C6 的 2mol／L HNO3溶 液，用3 290kGy輻照后，測得的G 值為0.10μmol·J－1［5］，略高于0.01mol／L DCH18C6水溶液在250kGy時的輻射化學產額，但由于兩個體系的劑量差別較大，所以不好比較硝酸存在下對DCH18C6的輻解作用如何，但可以推測硝酸會促進冠醚輻解。Takagi等［6］利用氣相色譜研究了稀釋劑對DCH18C6輻射解產量的影響，順序如下：氯仿＞環己烷＞辛醇＞甲苯，但是文中沒有計算G值。

表1 冠醚在不同溫度下輻照后的輻解產額［2］

3 冠醚體系萃取性能的耐輻照穩定性

由于萃取性能的耐輻照穩定性是冠醚萃取體系在實際使用過程中最關鍵的問題，因此相關的文獻比較多。人們通過分別輻照純冠醚、稀釋劑以及冠醚／稀釋劑和冠醚／稀釋劑／硝酸溶液等來考察輻照對冠醚體系萃取性能的影響。

由于萃取分離過程中，加入硝酸一般可以促進萃取率提高。法國Draye等［5］對DCH18C6的硝酸溶液進行了輻射化學研究，結果顯示：輻解產物主要是水溶性化合物，加入這些輻解產物對該萃取體系萃取鈾的性能影響不大，說明只有硝酸溶液存在下，其對DCH18C6萃取鈾性能影響不大，但沒有研究其對Sr2＋的萃取性能。此外，另有研究［6］發現，稀釋劑的種類對冠醚萃取體系的萃取Sr2＋性能影響很大，輻照后，DCH18C6／氯仿溶液對Sr2＋的分配比（D）明顯減小，DCH18C6／辛醇和DCH18C6／甲苯溶液中D變化不大，而DCH18C6／環己烷溶液輻照以后，D反而升高。這一現象與DCH18C6在不同溶劑中的輻解行為相矛盾，說明冠醚的輻射穩定性和其萃取性能之間的關系比較復雜。Matel等［7］對冠醚／氯仿／苦味酸萃取體系進行了研究，發現經γ輻照以后，由于稀釋劑氯仿輻解后產生了鹽酸，導致體系輻照70kGy以后，萃取Sr2＋能力明顯下降，分配比順序為DCH18C6＞18C6＞DB24C8＞DB18C6＞D15C5。

Mincher等［8］對4，4’，（5’）－二叔丁基二環己基－18－冠－6（DtBuCH18C6）／烷烴／HNO3體系輻照前后萃取性能進行了研究。結果表明，當吸收劑量為200kGy時，雖然體系溶液顏色會變成深黃色，但是對Sr2＋萃取性能沒有明顯影響。同樣，Dietz等［9］采用0.2mol／L DtBuCH18C6／正辛醇溶液從酸性水溶液中選擇萃取Sr2＋（該工藝被稱為SPEX），實驗發現，萃取3個循環后（通常分離Sr2＋時1個萃取循環的劑量大概為10kGy），Sr2＋萃取率為99.7%。文獻［9］研究了分配比隨劑量和硝酸濃度的變化，結果列于表2。由表2可以看出，在劑量為240kGy以下，萃取性能變化不大，大于390kGy時，3mol／L硝酸條件下，D明顯下降，只有輻照前的1／3，但在0.01mol／L硝酸存在下，D隨劑量有所升高。值得注意的是，冠醚的輻解并沒有減弱其對鍶的選擇萃取性。表2中還對比了單獨輻照稀釋劑正辛醇，然后加入未輻照的冠醚配制溶液后再進行萃取所測得的D值，可以看出，稀釋劑的輻解也會影響DtBuCH18C6體系的萃取性能。

表2 輻照對SPEX流程中萃取體系除Sr2＋性能的影響［9］

4 冠醚體系的輻解產物與輻解機理研究

對于冠醚輻解產物的研究包括主要氣體產物和液體產物的分離和分析。為了進一步弄清輻解機理，還需要結合輻解動力學研究，通過考察冠醚的反應活性，以及最終輻解產物對冠醚的輻解機理進行全面闡述。俄國、法國等國家的研究人員對純冠醚進行了γ輻解機理的研究，并分析了冠醚在不同體系下的輻解產物。

純冠醚經γ輻照后的主要氣體產物是H2、C2H4，還有少量的環氧乙烷生成，主要氣體產物的G值列于表3［10］。實驗發現，固體樣品測得的氫氣產額高于液體樣品，但并沒有給出解釋，只是推測可能是固體中殘留的水引起的。研究表明，冠醚取代基如果是苯環，輻照后測得的氫氣產額較小，說明氫氣主要來自于冠醚環和取代基：二環己基或苯取代基上的抽氫反應，而苯環對冠醚環有保護作用，會抑制抽氫反應。

表3 幾種冠醚輻解后產生的主要氣體的 G值1）（分子數／100eV）［10］

Abashkin等［3］通過 MS研究推測，18C6和DCH18C6輻照以后，C－O鍵先發生均裂，在失去了一些小分子碎片以后，再發生閉環反應，最后生成含有3～5個氧原子的環醚。由于電離輻射會產生次級電子，次級電子再與物質作用，因此，Myasoedova等［11］認為冠醚的電離輻射化學反應與其在EI－MS電離源中的變化過程相似。他們采用EI－MS模擬和研究了多種冠醚包括DCH18C6和DB18C6的電離輻射機理，推測出如圖1所示的輻解機理，即輻照過程中，冠醚發生電離和激發，產生陽離子自由基，然后發生開環反應，失去1個C2H4O，得到小環醚產物。

由于商品的DCH18C6中通常含有cis－anti－cis和cis－syn－cis兩種異構體，研究發現，這兩種異構體經γ輻照后，都發生了相似的結構變化，產生羰基、羥基、環己基上的雙鍵等新的基團。并且通過GC證明，兩者具有相同的主要輻解產物［3］。本研究小組對DCH18C6在空氣下的γ輻解進行了研究，結果表明，100kGy以上也會產生含有羥基和羰基基團的產物。

由于萃取分離過程中，通常有硝酸存在，Draye等［5］研究了cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的γ輻解，認征了DCH18C6／硝酸水溶液的7種主要γ輻解液體產物及其化學結構，產物的化學結構示于圖2。由圖2可知，液體輻解產物都是兩個端位碳原子上含有醇羥基的開環化合物。DCH18C6／硝酸水溶液在輻解時，不同異構體DCH18C6的輻解產物會保留原冠醚的構象，即，cis－syn－cis DCH18C6的輻解產物也是順式的。同時他們研究了硝酸濃度對7種輻解產物輻解產額的影響，發現硝酸濃度從1mol／L增加至2mol／L，輻解產物的G值稍有增加，具體結果示于圖3。研究［11］發現，加入鈾鹽可以減小冠醚的輻解程度。通過在未輻照體系中分別加入7種輻解產物，并測定輻解產物的加入對體系萃取性能的影響，發現輻解產物對體系萃取鈾能力沒有明顯影響。

對于冠醚的輻射化學動力學研究文獻較少，主要是俄國學者Ershov通過脈沖輻解研究了18C6和DCH18C6水溶液的瞬態吸收譜［4］，研究表明，兩種冠醚與這些活性原初產物發生抽氫反應后都會產生同一種自由基：冠醚自由基，該自由基在260nm處有吸收峰，以二級反應衰減。并且測定了水輻解產生的原初產物·OH、水化電子e－aq、O－和·H與18C6及DCH18C6的反應速率常數，其結果列于表4。由表4可知，這些冠醚與·OH的反應速度最快，與e－aq的反應速度最慢，而且在金屬離子配體存在下，冠醚與·OH的反應速度加快，而與·H反應速度減慢。

圖1 純冠醚（以18C6為例）可能的γ輻解機理

圖2 cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的7種主要γ輻解液相產物的化學結構

圖3 硝酸濃度對圖2中所示7種輻解產物的輻解產額（分子數／100eV）影響（劑量3 290kGy），

表4 冠醚與水輻解原初產物的反應速率［4，9，13］

此外，在脈沖輻解實驗過程中，Ershov等［4］還觀察到吸收劑量 ≥5kGy時，會有淡黃色沉淀產生。IR證明，沉淀中含有醛基，于是推測這種沉淀可能是兩個自由基發生反應時得到的含醛基小分子，其化學反應示于圖4。Zakurdaeva等［14］利用γ射線或X射線輻照結合電子順磁共振（EPR）測試，原位研究了輻照后溫度為77K時12C4／水溶液和DCH18C6／水溶液產生的自由基。研究表明，除了陷落電子以外，還有抽氫以后形成的冠醚自由基（—CH2—·CH—O—），這與脈沖輻解研究結果一致。通過EPR檢測，計算出來的DCH18C6水溶液中順磁性物質的輻射化學產額列于表5［15］。由表5可知，隨著水溶液中冠醚含量增加，輻照后產生的總順磁性物質的量增加，其中主要是冠醚自由基含量增多。Zakurdaeva等人［16］對 DtBuCH18C6／正辛醇溶液進行了輻照后原位測試溫度為77K時的EPR譜，結果顯示，輻照后，體系中同時存在來自冠醚以及正辛醇的自由基，使得EPR譜復雜，難以解析。純DtBuCH18C6輻照后會產生大環—CH2—·CH—O—自由基和O＝C（H）—·CH—O—自由基，后者通過冠醚環斷裂產生的比例占50%，沒有觀察到由取代基叔丁基和環己基產生的自由基，因此作者推測該冠醚輻照后主要是大環發生了輻解。

圖4 冠醚／水溶液輻照后生成沉淀的可能機理

表5 冠醚／水溶液輻照后產生的順磁性物質的G值1）（分子數／100eV）［15］

離子液體作為新型的溶劑，由于具有極低的揮發性，較好的熱穩定性，良好的溶解性等特點而被認為是有希望替代傳統有機溶劑作為未來乏燃料循環中的新型溶劑［17－21］。最近美國 Argonne國家實驗室的研究人員利用EPR研究了冠醚／離子液體的耐輻照穩定性［22］，提出了如圖6所示的輻解機理。由于離子液體輻解會產生H＋，劑量高時，濃度高，其與電子中和后形成氫原子·H，同時H＋也會與冠醚絡合，質子化的冠醚輻解會形成冠醚自由基和·H，而·H也會與冠醚發生抽氫反應，促進冠醚輻解。

圖5 冠醚在離子液體中的可能輻解機理

5 總結與展望

近年來的研究表明，冠醚萃取體系即使在酸存在下輻照也具有較好的結構和萃取穩定性。冠醚環大小對冠醚輻解影響不明顯，帶有苯環取代基的冠醚更耐輻照。稀釋劑種類對冠醚的輻解影響很大，其中芳香性稀釋劑比較穩定，而氯仿溶劑不耐輻照。冠醚在輻照過程中，主要的輻解反應是抽氫反應生成冠醚自由基，這些自由基可以通過歧化或與氧接觸后導致冠醚開環。

根據以上文獻可以看出，對于分離Sr2＋的萃取體系的輻射化學研究還主要局限于萃取性能的輻照穩定性研究，這主要是因為萃取體系太復雜，很難弄清楚其輻解機理。因此，需要研究人員對萃取劑的不同體系進行輻射化學研究，然后再綜合考慮。為了更好地了解萃取體系的輻射化學行為，未來還有以下內容值得進一步研究。

1）利用脈沖輻解技術研究萃取劑在不同溶劑（包括傳統有機溶劑和新型溶劑離子液體）中的瞬態產物性質和反應動力學。目前只有幾篇關于冠醚水溶液的脈沖輻解研究，冠醚有機溶劑及冠醚離子液體溶液的研究很少。

2）萃取劑配體結構的輻照穩定性。實際萃取工藝中，需要多種金屬離子存在，因此萃取劑與Sr2＋的配體結構在輻照過程中如何變化需要深入研究。

3）萃取劑在不同體系下的主要氣體產物及液體產物的原位研究。這需要將輻照與分析技術相結合。目前的產物分析主要是定性研究，定量研究難度較大，需要合適的分離分析方法和必要的分析裝置。

4）萃取體系輻照過程中的能量轉移過程研究。需要結合時間分辨率高的脈沖輻解技術與輻解產物分析來研究。該研究也是目前有機物輻射化學研究的難點。

總之，對分離高釋熱裂變產物的萃取體系的輻射化學研究，不僅有利于設計未來適合于乏燃料后處理和高放廢液分離實際應用的萃取體系，同時也能為我國核電發展積累重要的基礎數據。

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