黃浦江水碳酸鈣沉淀勢的計算與實驗分析＊

高乃云，黃 鑫，蔡云龍，梅 紅，丁國際

（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海大學 環境與化學工程學院，上海 200444；3.上海市自來水市南有限公司，上海 200080）

碳酸鈣沉淀勢（Calcium Carbonate Precipitation Potential，CCPP）是評價自來水對管道的腐蝕傾向的重要指標，指根據水中碳酸鈣的平衡計算得到每升水中需要溶解或沉淀的碳酸鈣數量（通常以濃度表示 mg／L CaCO3）[1].由于其概念形象直觀，且便于直接指導自來水廠堿性藥劑（如Ca（OH）2）的投加，因此廣泛應用于水廠和管網水質穩定調控[2].

水中的鈣硬度充足時，提高pH或堿度將使水中的碳酸鈣達到過飽和狀態.而水中鈣離子較少時（如遇到軟水的情況），則需投加氫氧化鈣以增加鈣離子濃度，產生碳酸鈣微沉淀[3].一般認為如果能產生微沉淀，使其覆蓋在管道表面形成保護膜，則能有效防止管網的腐蝕.這也是供水領域對出廠水進行堿性藥劑投加的主要依據.CCPP控制在何范圍以保證調控效果，供水行業并無定論.目前水廠或購買商業軟件計算CCPP值，或測定安定性指數（DL／T502.31－2006）以及水廠現場采用Enflow指示器[4]等實驗方法得到.關于計算方法、計算值與實驗值的比較，文獻中較少報道.

Phreeqc是一種開源免費的計算多種低溫水文地球化學反應的軟件，使用有限差分法依據反應方程組計算溶液中各種化學物質的分布進行計算，得到各類飽和指數，以及反應過程的模擬.因此從理論上說可對CCPP進行計算.

本文調查了某黃浦江水源自來水廠工藝流程出水，提出使用免費開源的phreeqc軟件計算CCPP值，同時依據水質情況對實驗和軟件計算數值的差異進行分析，為自來水廠合理使用CCPP值進行水質穩定性調控提供理論和實驗依據.

1 材料與方法

1.1 水源水廠工藝流程水質調查

于2009年3月至5月對上海市某黃浦江水源水廠的常規處理與臭氧－活性炭深度處理工藝進行水質調查，并投加堿劑調節水質穩定性.實驗中及時測量水樣的溫度、pH、電導率、堿度、鈣硬度、Cl－和SO42－等指標，用phreeqc軟件計算水體的CCPP.

1.2 水源水廠工藝流程水質調查

CCPP的實驗分析依據安定性實驗（DL／T502.31－2006火力發電廠水汽分析方法）.依據水樣通過碳酸鈣過濾器前后的堿度或鈣硬度產生的變化計算CCPP.

本文使用phreeqc軟件計算CCPP.phreeqc軟件中電導率和TDS指標是由輸入的各類離子的種類和濃度數據經計算所得.在無法得到所有數據的情況下對計算作簡化：假設水中陰離子除HCO3－外僅有Cl－，而陽離子除鈣外僅有Na＋，即水為Cl－Na型.再根據總TDS不變和電荷平衡為零的總原則，使用水中TDS、電導率值、Ca2＋、堿度等測定指標，求解所需Cl－和Na＋濃度.計算過程中電荷平衡，TDS也與表中數據一致.電導率誤差控制在±16%以內，計算結果的相對誤差控制在±5%以內.選擇氯離子和鈉離子作背景離子是為了盡量避免對CCPP計算產生影響.一些實驗也使用氯化鈉作為離子強度調節藥劑[5].由于實際水樣成分復雜，因此TDS和電導率二者難以同時達到一致，但模擬中電導率變化對結果影響很小.

1.3 分析方法

pH和電導率分別使用便攜式pH計和電導率儀現場測定.氯離子和堿度使用Metrohm 809型自動電位滴定儀測定.參照水與廢水水質監測方法（第4版）EDTA滴定法測定水中的鈣硬度.實驗采用Metrohm研究級離子色譜儀測定硫酸根離子，A－supp 5色譜柱，25μL進樣量，抑制電導檢測，3.2 mM Na2CO3／1.0mM NaHCO3淋洗液，流速0.7 mL／min.

2 實驗結果和分析

2.1 phreeqc軟件計算CCPP

phreeqc計算CCPP的原則和參數設定詳見上文1.2.選取文獻[6]中數據，與phreeqc軟件計算結果作對比，以考查使用軟件與設定方法的可行性（表1）.

從計算結果看，對于飽和指數SI值（calcite），phreeqc軟件計算結果同其他軟件的結果非常接近.對于CCPP值，3種軟件計算出的結果有細小差距，原因可能在于軟件的不同內置算法造成.同時，CCPP調控的優化目標是某個區間范圍（如0～4 mg／L CaCO3）.因此，使用免費開源的phreeqc程序計算CCPP和碳酸鈣SI值，精度上已經能夠滿足自來水廠生產中的調控需求.

表1 不同軟件計算SI和CCPP的對比Tab.1 Comparison of computing SI and CCPP using different software

2.2 水源水廠工藝流程CCPP調查

圖1 工藝流程出水實驗和軟件計算CCPP值的變化Fig.1 Different of experiments and software calculation CCPP with process change

無論是軟件計算和實驗分析，CCPP沿工藝流程的變化規律基本一致（圖1）.即原水呈現弱腐蝕趨向，經過混凝工藝堿度大量消耗，使得CCPP較大幅度降低，水體腐蝕性加強.此后沉淀、過濾和消毒3個工藝流程的CCPP變化都不大，CCPP變化規律與其他水質指標如pH、堿度、LSI和RSI等指標的變化趨勢一致，篇幅所限數據未給出.在O3－BAC工藝中（圖1（c）），炭池對CCPP有一定的回升作用.調查期間BAC工藝為運行初期（2～3個月），新炭上微生物量較小，而且微生物對水體穩定性的作用文獻中尚有分歧[7－9].推測CCPP的改善作用主要源于炭表面的離子交換和溶出現象，一定程度上提升了水體的pH值、堿度和金屬離子的濃度.

2.3 CCPP軟件計算和實驗值差異分析

比較圖1中兩種方法得到的CCPP數值，除原水差別略小外，實驗結果和計算結果存在較大出入.圖1（a）和圖1（b）表明混凝至出水流程CCPP平均值，實驗和理論計算之差的絕對值分別為14和12 mg／L CaCO3，實驗值明顯大于軟件計算值.

phreeqc計算依托其不斷充實的數據庫，其計算方法和結果在許多文獻中得到驗證.本文中計算和實驗值產生差異的原因主要在于2點.

一是水質參數個數偏少.和其他商業軟件一樣，筆者在計算中只考慮了堿度、pH等碳酸鹽平衡因素，這是基于水中碳酸鹽體系為主導緩沖體系的認識.然而黃浦江原水中溶解性雜質較多，如氨氮、有機碳、磷酸鹽等等，這些物質對水中的碳酸鈣平衡產生不小的影響.在本次調查的自來水廠的混凝劑增加了水中硫酸根離子濃度，但計算中并沒有考慮到.

以出廠水為基準水質，將其中的離子按照不同的假設組合進行CCPP模擬計算，分析各因素的影響.各組合假設遵循兩個原則：1）陰離子和陽離子總量相等，電荷近似為零；2）總溶解固體總量不變（NH3－N無此要求，HCO3－對TDS的貢獻按其濃度的一半計算）.按上述原則調整初始離子的種類和濃度，誤差在±1%以內.圖2可見，隨著水中NH3－N，SO42－，PO43－和Zn2＋濃度的增加，CCPP均呈減少趨勢.當 NH3－N，SO42－，PO43－和Zn2＋濃度由0mg／L增至1.5，90，1和5mg／L時，CCPP分別約減少1.9，0.3，0.7和1.7mg／L CaCO3.這說明水中共存離子對CCPP的計算值影響較大.

圖2 不同離子對軟件phreeqc計算CCPP的影響Fig.2 Effect of ions on CCPP calculation using phreeqc

二是水質指標測定值不一定是受測水體的平衡值.各工藝流程中原水CCPP計算值和實驗值的差距最小，這是因為原水來自地表河流水，水中組分經過長期的穩定.而自來水廠的水力停留時間只有短短幾個小時，這當中由于藥劑投加以及水處理工藝使得水體緩沖體系發生急劇變化，因此測定及由此計算得到的數據是“暫時態”.而實驗測定CCPP指標需要穩定24h（水質安定性實驗），更接近平衡態.

綜合以上2個原因，自來水廠進行出水CCPP調整時，使用軟件計算值（不論是phreeqc亦或其他商業軟件）將使出廠水堿性藥劑投加量偏小.

2.4 黃浦江水源水廠出水CCPP和pH的統計分析

使用軟件計算CCPP存在一定誤差，而水質安定性實驗的時間較長（24h），又不利于實時調控.筆者對黃浦江水源水實驗和計算CCPP數據（n＝97）進行統計歸納，所有數據對應的水質指標范圍見表2.

統計得到各水質指標與CCPP值的關聯性.其中，鈣硬度與CCPP基本無線性關系；堿度與實驗和軟件CCPP的線性關系稍好（R2分別為0.64和0.63）；而pH值與實驗和理論計算CCPP之間存在明顯規律.

表2 水質指標范圍Tab.2 Range of water indexes

從總體趨勢看，CCPP的理論計算值和實驗測定值均隨pH的增加而增加.理論計算CCPP與pH之間的關系可細分為3個階段：第1階段（6.8＜pH＜7.5），此時隨著pH 的升高，CCPP增加明顯，且pH和CCPP之間存在明顯的良好線性關系；第2階段（7.5＜pH＜8.5），變化規律與第一階段一致，不同的是隨著pH的升高，CCPP的增幅變緩，線性關系依然存在；第3個階段（pH＞8.5），隨著pH的繼續增大，CCPP以二次曲線快速增加.如圖3（b）所示，實驗CCPP值與pH值之間存在較好的線性關系，R＝0.908.

圖3 pH與CCPP的關系Fig.3 Relationship between pH and CCPP

文獻[9]表明CCPP控制在4～10mg／L時，可有效控制管網腐蝕，但將導致pH超過8.5的水質標準（生活飲用水衛生標準GB5749－2006）.因此，一般控制CCPP值處于0～4mg／L即可.從黃浦江水源水的pH－CCPP關聯圖中可知，控制實驗CCPP在0～4mg／L時，相對應的計算CCPP值約在6～10mg／L，基本滿足水質穩定要求.

3 結 論

Phreeqc軟件可用于地表水和水廠工藝流程出水的計算CCPP（碳酸鈣沉淀勢）和SI（飽和指數）計算，方法簡便可行.水質參數越齊全誤差越小.

黃浦江水源水廠工藝流程CCPP調查可知，混凝工藝因消耗了堿度使得CCPP值降低較大，而炭池對CCPP有一定改善作用.

水質參數較少是CCPP計算值和實驗值之間差別顯著的主要原因.統計分析表明黃浦江水的pH同CCPP存在明顯關聯，理論計算CCPP值控制在4～10mg／L時，水體實際CCPP約為0～4mg／L CaCO3，滿足水質穩定調控要求.

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