鈀鎳合金納米粒子包覆碳纖維氫敏感材料的制備及性能＊

司薇薇，余 剛，唐莉莉，周怡波，張 俊

（湖南大學 化學化工學院，化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，湖南 長沙 410082）

納米結構因其優良的比表面特性，能夠有效地改善傳感器的氣敏性能.氫在金屬鈀中的溶解度很大且鈀對氫具有很高的選擇性，因此鈀基納米材料成為近年來制備氫傳感器的主要研究方向.常見的制備方法有濺射法[1]、磁場排列法[2]和聚焦離子束化學蒸汽沉積法[3]等.然而金屬鈀具有明顯的局限，在氫的吸附／脫附循環過程中能導致Pd金屬晶格的錯位，此時Pd會扭曲變形甚至破裂[4].另外，在吸氫過程中，Pd會由α相轉變為β相，這個過程引起的形變是不可逆的[5]，這導致傳感器的使用壽命不長.但如果在Pd中添加其他金屬，如 Au[6]，Ag[7]或 Ni[8－9]等，則可解決這些問題.其中 Pd－Ni合金由于其耐久性、快速響應、抗H2S毒化能力等成為了重要的氫敏材料之一.與上述制備方法相比，低成本的電化學法[10]更加簡單且成功率高.本文作者在預處理過的碳纖維基底上利用電化學沉積法制備出了Pd－Ni合金納米粒子，并將其組裝成氫傳感器.與在其他基底上，如高定向石墨[11－12]和陽極氧化鋁[13－14]等，利用電化學沉積法獲得的納米材料相比，在碳纖維上沉積的納米粒子無需轉移或溶解去除模板，在接線和組裝成傳感器方面簡單易行.本文就制備的材料檢測氫傳感器的性能，討論納米粒子的尺寸對傳感器性能的影響，并解釋了其傳感機理.

1 實 驗

1.1 碳纖維的表面處理

聚丙烯腈碳纖維可作為電沉積納米材料的基底.為去除表面雜質增強碳纖維與沉積物的結合強度，本文采用空氣灼燒法去膠，并浸泡在乙醇中除油.另外，將燒灼后的碳纖維浸泡在含有氧化劑的硫酸溶液中可粗化表面增強親水性.前處理步驟為：在380℃的馬弗爐中灼燒30min去膠→在乙醇中浸泡20min除油→水洗→在200g／dm3（NH4）2S2O8＋100cm3／dm3H2SO4的溶液中浸泡35min粗化→水洗.

1.2 Pd－Ni合金納米粒子的制備

在組分 為 70mmol／dm3Pd（NH3）4Cl2＋30 mmol／dm3NiSO4·6H2O ＋0.2mol／dm3NH4Cl，pH 8.5的電解液中采用恒電位沉積法可在如圖1所示的電解池中得到Pd－Ni合金沉積物.采用Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，本文提到的電位均為相對SCE的電位.-0.3～-1.5V持續幾百秒的脈沖可在碳纖維上制備出Pd－Ni合金納米粒子，其形貌利用掃描電子顯微鏡（SEM）表征，合金成分利用X－射線能譜儀（EDX）表征，文中每一個合金成分均是由同一試樣上3個不同位置的EDX數據平均得到的.

圖1 電解池示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrolytic cell

1.3 氫傳感性能檢測

氫傳感性能檢測的裝置如圖2所示.通過氣體混合系統可將純度均為99.99%（體積比）的氬氣和氫氣混合，得到氫濃度可調的混合氣體.將包覆了Pd－Ni合金納米粒子的碳纖維組裝在氫傳感檢測裝置上，通入氬氣并利用CHI660B電化學工作站在碳纖維兩端施加5mV的電壓，此時的電流為基線電流.之后打開氫氣閥，當混合氬氫氣體通入樣品室時，電流發生變化，達到穩定后關閉氫氣，電流將回復至基線附近.上述步驟可重復操作檢測不同氫氣濃度下的傳感器性能.

圖2 氫傳感性能檢測裝置示意圖Fig.2 Block diagram of the experimental setup of hydrogen detection

氫傳感靈敏度S的計算公式為：

式中I0為未接觸氫氣時的基線電流值，Imax為接觸氫氣后的最大響應電流值.

2 結果和討論

2.1 Pd－Ni合金納米粒子的XRD表征

在電解液中對碳纖維施加-0.5V的電壓600s后得到的沉積層應用XRD分析所得的結果如圖3所示，圖中未注明的峰為碳峰.表1為電沉積層XRD實驗所得的非碳峰的d值和鈀、鎳單金屬的衍射d值（數據來源于1999JCPDS－International Centre for Diffraction Data，PCPDFWIN v 2.02）.結合圖3和表1可知，Pd＜111＞和Ni＜111＞所對應的d＝2.232 6和2.203 4，圖3中40°附近的峰d＝2.215 8，顯然位于Pd＜111＞峰和Ni＜111＞峰之間的峰為Pd－Ni＜111＞合金峰.其余3個峰也分別位于Pd和Ni的＜200＞，＜220＞和＜311＞之間，因此可以確定該樣品為面心立方結構的合金.

圖3 沉積電位為-0.5V持續10min得到的電沉積層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Pd－Ni electrodeposit layer obtained under-0.5Vfor 10min

表1 圖3中的d值和鈀、鎳單金屬的d值Tab.1 dvalues in Fig.3and those of Pd and Ni

2.2 沉積電位和時間對Pd－Ni合金納米粒子的影響

設置沉積電位在-0.3～-1.5V間變化，碳纖維上沉積的Pd－Ni合金納米粒子利用EDX進行成分表征，合金中Ni含量隨沉積電位的變化如圖4所示.由圖4可知，Ni質量分數在5.5%～21.0%間變化且隨電位變負而線性增大.因此在固定組分的電解液中，Pd－Ni合金的成分可以通過控制沉積電位進行精確調節.而電位正于-0.5V時，得到的Pd－Ni納米粒子中Ni的含量較低，不利于氫傳感性能.另外沉積電位越負納米粒子密度越大.實驗證明，當沉積電位負于-0.6V，合成的Pd－Ni納米粒子易緊密接觸甚至連成一片，這也不利于氫傳感性能.因此選用-0.5V作為沉積電位為宜，此時合金中的Ni質量分數為8.5%.

圖4 Pd－Ni合金中Ni的質量分數與沉積電位的關系Fig.4 Dependence of Ni content in the Pd－Ni alloy on various deposition potential

沉積時間對于Pd－Ni合金的成分幾乎沒有影響，當沉積電位為-0.5V時，沉積時間對納米粒子直徑的影響如圖5所示.

圖5 沉積電位為-0.5V時Pd－Ni合金納米粒子直徑與沉積時間的關系Fig.5 Dependence of diameter of the Pd－Ni alloy nanoparticles on deposition time under-0.5V

從圖5可知，當沉積時間范圍為150～600s時，納米粒子直徑在180～340nm間變化，且隨著沉積時間的增加，粒子直徑非線性增大.由圖5曲線的擬合可知，Pd－Ni合金納米粒子的直徑與沉積時間符合關系式r（t）∝t0.44.

2.3 氫傳感性能

向碳纖維上施加-0.5V的電壓300s，可制備出粒子直徑為250nm、Ni質量分數為8.5%的Pd－Ni合金納米粒子，如圖6所示.這些納米粒子尺寸均勻，分布密度適中，組裝成氫傳感器后在氫氣體積分數為0～6%的氫氣中進行了氫傳感實驗，結果見圖7.未通氫時基線電流平穩，通氫后響應電流快速上升直到穩定.斷開氫氣后響應電流下降，經過一段時間可回到基線值.由圖可知，傳感器的響應強度（ΔI／I0）隨氫氣體積分數升高而增強.圖8為響應時間隨氫氣體積分數變化的曲線，可看出響應時間隨著氫氣體積分數的上升而非線性縮短，在氫氣體積分數為6%時，僅有29s.

圖9為Ni質量分數均約為8.5%、納米粒子直徑分別為180nm，250nm，280nm，300nm 和340 nm的傳感器的靈敏度與氫氣體積分數的關系.5條曲線均表明，隨著氫氣體積分數的上升，傳感器的靈敏度增大，且納米粒子直徑越小，靈敏度越高，其中粒子直徑為180nm的傳感器的靈敏度最高，在6%的氫氣中達到了38.35%.

圖6 碳纖維上施加-0.5V持續300s得到的Pd－Ni合金納米粒子的SEM照片Fig.6 SEM image of Pd－Ni alloy nanoparticles obtained on carbon fiber under-0.5Vfor 300s

圖7 不同體積分數氫氣中Pd－Ni合金納米粒子（直徑為250nm，Ni質量分數為8.5%）傳感器的傳感行為Fig.7 Sensing behavior of a Pd－Ni alloy nanoparticle（diameter 250nm，Ni 8.5%）sensor in various hydrogen concentrations

圖8 Pd－Ni合金納米粒子質量分數（直徑為250nm，Ni質量分數為8.5%）傳感器的響應時間與氫氣體積分數的關系Fig.8 Dependence of response time at the Pd－Ni alloy nanoparticle（diameter 250nm，Ni 8.5%）sensor on various hydrogen concentrations

圖9 不同納米粒子直徑的傳感器靈敏度與氫氣體積分數的關系Fig.9 Dependence of sensitivity of sensors with different nanoparticle diameter on various hydrogen concentrations

2.4 Pd－Ni合金納米粒子的氫傳感機理

利用Pd－Ni合金納米粒子包覆的碳纖維測氫氣時，Pd－Ni納米粒子的變化和內部電流的變化如圖10（a）所示，等效電阻如圖10（b）所示.氫氣接觸試樣后，H2由范德華力吸附在Pd－Ni合金粒子表面，金屬Pd的催化作用使H2快速分解為H，部分進入Pd－Ni合金晶格內部.之后傳感器可能會發生以下3種變化：1）H擴散進入Pd－Ni合金納米粒子使粒子膨脹至彼此接觸，從而使傳導率上升.即圖10（b）中的Pd－Ni合金納米粒子電阻（RA）下降.2）進入Pd－Ni納米粒子的部分H原子在納米粒子／碳纖維界面上形成了一層偶極層并導致該界面能障增加，因此界面電阻（RI）增大.然而當納米粒子膨脹彼此接觸后，由圖10（a）可見，若干流經納米粒子／碳纖維界面的電流消失，這種現象會導致RI的減小.3）低體積分數的H進入Pd形成α相Pd－H，高體積分數下則形成β相，且隨著H體積分數增大，進入Pd晶格內部的H增多，Pd－H會由α相變為β相.在此過程中，Pd－H的電阻（RH）持續增大，輸出電流減小，直到H吸收量達到飽和，從而影響傳感器的靈敏度.然而Ni的存在使Pd－Ni合金的晶格緊縮，可進入晶格內部的H體積分數會下降，這一方面使Pd－Ni合金對氫氣的靈敏度小于純Pd的靈敏度，另一方面使α→β相變的臨界H2體積分數升高，即在較高體積分數的H2中，Pd－Ni合金也不易發生相變，大大延長了這類傳感器的壽命.由于碳纖維對氫氣不敏感，電阻（RC）在氫氣氛中為常數，所以最終輸出的響應電流受以上3個因素共同影響或3個因素中占主導地位的因素決定的.

實驗表明，這種傳感器吸氫后電流正向增大，因此響應電流是由影響電流三因素中的納米粒子膨脹和界面能障因素決定的，又因為納米粒子膨脹影響界面能障，所以三因素中納米粒子膨脹占主導地位.另外這種傳感器的性能優于其他方法組裝的Pd－Ni合金納米膜傳感器[8－9]的性能，甚至也優于一些以純Pd膜為氫敏材料的傳感器[15－16]的性能.這可能是因為納米粒子的面體比更高，吸附和吸收氫氣的能力更強，而且較小的納米粒子彼此間的間隙更大，即吸氫后的可膨脹空間更大，則電阻降也會更大.這也是直徑較小的Pd－Ni合金納米粒子傳感器靈敏度更高的原因.

圖10 Pd－Ni合金納米粒子傳感器中電流流向（a）及等效電阻示意圖（b）Fig.10 Schematic illustrations of current orientation in nanoparticle sensor（a）and equivalent circuit of the resistance of the sensor

3 結 論

在碳纖維基底上利用電沉積法可得到成分和尺寸可控的Pd－Ni合金納米粒子，并可組裝成一種室溫運行的氫傳感器.氫氣體積分數在0～6%間變化時，隨著氫氣體積分數的上升，Pd－Ni合金納米粒子傳感器靈敏度增大，響應時間縮短.另外，納米粒子直徑越小的傳感器，靈敏度越高，在6%的氫氣中，180nm Pd－Ni納米粒子傳感器靈敏度可達38.35%.Pd－Ni合金納米粒子對氫氣的傳感機制是由納米粒子膨脹、粒子／碳纖維的界面能障和Pd－H的形成三個因素共同決定的，但體積變化占主導地位.

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