三氯氫硅生產過程的優化

宋寶東，劉本旭

（天津大學化工學院化學工程研究所，天津300072）

三氯氫硅生產過程的優化

宋寶東，劉本旭

（天津大學化工學院化學工程研究所，天津300072）

闡述了三氯氫硅主要工藝過程，并針對現有工藝存在的主要問題提出了綜合解決方案

三氯氫硅；四氯化硅；多晶硅；尾氣

1 國內三氯氫硅生產現狀

太陽能做為一種清潔能源，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現在已經和風能一起成為受關注度高、增長快、建設項目大而多的能源種類，在新能源中占有重要地位。多晶硅是生產太陽能電池的最重要原料，近3～5年，多晶硅產業在全球特別是中國迅猛發展。目前在國內外太陽能級多晶硅主流工藝中，多采用改良西門子法，即三氯氫硅加氫還原法。采用該方法所需三氯氫硅理論單耗約為5 t/t，但由于各種因素影響，實際的消耗遠高于此值，裝置運行初期可達20 t/t以上。近兩三年來，隨著技術的不斷進步，單耗已經逐步下降。目前，國內較好的企業已經做到6.5 t/t。國內較大的多晶硅生產企業有保利協鑫（江蘇中能）、洛陽中硅、南玻、重慶大全、神舟硅業等，而江蘇陽光、鄂爾多斯、盾安環境等正在建設或者規劃建設較大型的多晶硅裝置，這些裝置建成后，多晶硅項目年產能將達數萬噸。盡管受到國際金融危機的影響，1年左右的時間，多晶硅的價格從2008年中期的400美元/kg，一度下降到30~ 40美元/kg。最近一段時間，隨著全球經濟的復蘇，多晶硅的價格從底部快速攀升，走勢非常迅速，已上升至90~100美元/kg。另一方面，隨著多晶硅生產企業的技術進步，多晶硅生產的物料消耗、電力消耗等大幅降低，使得其生產成本不斷下降，按現有市場價格計算，規模較大、技術比較先進的生產企業，多晶硅的的利潤率高達100%以上。下游產品市場的火爆，勢必拉動三氯氫硅的需求。做為多晶硅生產最重要的原料，在中國，三氯氫硅從2002年左右真正形成規模化工業生產起步到2009年，產量從數百至數千噸增至30～40萬t/a［1］。

2 三氯氫硅生產工藝過程簡介

三氯氫硅的生產過程大多以冶金級的金屬硅粉和氯化氫氣體為原料，在流化床反應器中反應而得。一般采用冶金級金屬硅粉（w（Si）＞99%，粒度40~ 120目），氯化氫氣體由氯氣和氫氣燃燒反應而得。反應溫度為300~400℃，壓力大多采用微正壓操作。流化床的產物組成基本為三氯氫硅（85%～92%），四氯化硅（8%～15%），另有少量的二氯二氫硅等輕組分和聚硅氧烷等重組分。

從合成爐出來的合成氣體經過一級或二級旋風分離、重力沉降、干法（袋濾）除塵、冷卻（循環水冷或空冷）、冷凝（常壓和加壓鹽水冷凝）等工序得到三氯氫硅粗品，再通過加壓或常壓、間歇或連續精餾得到產品。根據廠家要求不同，設計出發點不同，得到的主產品三氯氫硅的質量分數也有些差別，但一般為99.00%～99.99%，副產品經過提純后，其中四氯化硅的質量分數為99.00%～99.90%。

3 工藝生產存在的主要問題

（1）合成氣體在冷卻和冷凝過程中，由于溫度急劇降低，以及氣體中存在的微量固體粉塵，主要為金屬氯化物，如氯化鋁、氯化鐵、氯化鈣（硅粉原料中的微量金屬元素）等和微細硅粉（前段工序的干法除塵不徹底）等組成，造成主冷凝器經常堵塞，周期一般僅為3～7天，必須停車檢修冷凝器。這樣，造成裝置不能長周期連續穩定運轉，現場的工作環境十分惡劣，工人勞動強度大。

（2）雖然主產物中三氯氫硅的質量分數可以達到一般客戶99.00%～99.99%的要求，但由于該產品主要的應用集中在多晶硅的生產，客戶對產品中的雜質、外觀、微量元素等有更高的要求，比如，外觀為無色透明或淺黃色液體，無明顯機械雜質，二氯二氫硅、硼、磷、鋁、鐵的質量分數分別為≤0.08%、≤50× 10-9、≤30×10-9、≤100×10-9、≤100×10-9。隨著多晶硅及下游產品的要求不斷提高，對于三氯氫硅產品中的雜質和微量元素的要求將會越來越嚴格。

（3）三氯氫硅生產工藝過程中產生大量尾氣［11、12］，其主要來源：由于公用工程以及能量消耗等因素的限制，經過常壓冷凝和加壓冷凝后，仍然會有一定量的氣體不能冷凝；精餾塔塔頂排放的放空氣體；在生產過程中用于原料、中間產品和最終產品輸送過程產生的尾氣。尾氣量約占10%～15%（以主產品量為計算基準，根據不同公用工程條件、不同工藝流程安排等略有差異）。尾氣中主要組成為氫氣、氯化氫和一定量的未冷凝完全的氯硅烷（主要為三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅等）。尾氣回收和處理不僅產生較大的經濟效益，同時可實現環境和社會效益。在5年前最初的生產工藝中，多數是以水洗塔的方式把尾氣中的氯化氫吸收、氯硅烷水解、剩余氫氣排空等“粗獷式”的處理方法。其優點是過程簡單、控制容易、能量消耗低、設備投資少。缺點主要是大量氫氣浪費掉，增加了原料消耗和生產成本；氯化氫氣體被水吸收后副產大量低濃度、低價值的鹽酸，存在設備和管路腐蝕嚴重、工作環境差、處理困難等問題；氯硅烷產品被水解，產品收率降低，生產成本提高；在氯化氫氣體吸收及氯硅烷水解過程中大量放熱，對吸收塔材質、設備設計方面提出了更高的要求；氯硅烷水解過程產生大量的固體二氧化硅，極易造成水吸收塔設備和管線的堵塞，且固體渣子清理困難。近3年來，尾氣的回收利用已經引起廣泛的重視，新上項目中多采用變壓吸附法對尾氣進行回收利用，變壓吸附法的優點是可以把氫氣和氯化氫氣體分開，分別返回前段工序使用；缺點是設備投資大，吸附劑需要頻繁再生，工藝路線較為復雜，運行成本高。

（4）由于工藝中氫氣和氯氣的除水不徹底，合成氯化氫氣體中的水含量較高。

4 綜合解決方案

針對目前生產工藝現狀，天津大學化工學院化學工程研究所自主研發了三氯氫硅生產過程中關鍵問題的綜合解決方案。

4.1 三氯氫硅高效精餾技術（含高效低耗除B/P技術）

采用高效精餾技術，通過精餾流程設計和化學法組合，三氯氫硅的精餾效果良好。在精餾工序主產品三氯氫硅的收率達到99.60%～99.70%，物料消耗大幅降低；三氯氫硅質量分數穩定在99.90%～99.99%，副產品四氯化硅質量分數在99.0%～99.9%；三氯氫硅中B、P含量為1×10-9以下；總蒸汽消耗約為1 t/t三氯氫硅。

4.2 三氯氫硅合成氣體洗滌技術

采用先進、高效的濕法除塵技術，基本能把三氯氫硅合成氣體中的粉塵洗滌下來，裝置穩定，操作周期大幅度延長。濕法除塵工藝的優點是處理量大、壓降低、工藝簡單、運行平穩。已經有數十套工藝裝置在三氯氫硅生產中規模應用，開車效果良好，和干法除塵相比，突出優勢是除塵效率高，可達99%以上。后續的主冷凝器堵塞周期從3~7天延長到12個月以上。從根本上解決了生產過程中三氯氫硅主冷凝器和管路等堵塞問題，為裝置連續穩定運行奠定了良好的基礎。

4.3 三氯氫硅尾氣回收新技術

自主研發了三氯氫硅生產工藝中尾氣回收的全新工藝。主要工藝流程為，尾氣—加壓—冷凝—吸收—解析。在擁有自主知識產權的新工藝中，通過選擇適宜的吸收劑，使得經過吸收塔吸收處理后的尾氣中幾乎僅含氯化氫和氫氣，其中，氯硅烷含量達十萬分之一級，可安全地直接返回氯化氫合成工序。吸收液進入解析塔中進行解析操作，塔頂得到氯硅烷返回合成工序的粗品罐，塔釜的回收溶劑返回吸收塔循環使用。新工藝省去了傳統工藝中的變壓吸附操作單元，使設備投資和運行成本大幅度降低；尾氣回收的收益為600~1 000元/t（視不同生產工藝而不同）；新工藝采用全閉路循環系統，具有投資小、能耗低、工藝簡單、操作方便等突出優點，投資額和能量消耗僅為目前普遍應用的變壓吸附裝置的1/3左右。工藝尾氣中的氯硅烷可以與氫氣、氯化氫完全分離，并且分別回收、利用，從根本上解決了三氯氫硅生產過程中的尾氣問題，實現生產過程零排放。

4.4 氯化氫氣體深度脫水技術

三氯氫硅生產過程中的氣體原料氯化氫氣體，是由氯氣和氫氣燃燒獲得，因原料中水分去除不徹底，合成氯化氫氣體中水的含量一般都比較高。大多數企業現有生產工藝中水的質量分數為800×10-6～2 000×10-6，通過傳統工藝的濃硫酸法、冷凍法脫水后，水分可達到200×10-6～500×10-6。脫水不徹底是困擾企業的一個重要問題，造成三氯氫硅收率較低、流化床合成爐及其管線腐蝕嚴重、設備檢修頻繁。通過深度脫水工藝，可使氯化氫氣體中的水質量分數降低到10×10-6~50×10-6，預期的效果包括：提高三氯氫硅產品選擇性，從目前的83%~88%提高到92%~ 96%。與此同時，大幅度降低四氯化硅的生成量，提高項目經濟性；減小流化床合成爐氣體分布板堵塞概率，延長合成爐穩定操作周期；降低硅粉單耗約5%～10%；流化床合成爐等設備的腐蝕程度大幅度降低，延長檢修周期。

5 主要應用領域

目前，上述技術已經在國內應用和推廣。現場運行結果表明，技術成熟度高、工藝參數穩定、設備投資小、運行成本低，效果良好。該技術可以成功推廣到多晶硅、有機氯硅烷等生產過程中。

Optimization of trichlorosilane production process

SONG Bao－dong，LIU Ben－xu
（Chemical Engineering Research Center，School of Chemical Engineering＆Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The production technologies of trichlorosilane were briefly reviewed，the existing problems and solutions were pointed out.

trichlorosilane；silicon tetrachloride；polycrystalline silicon；exhaust gas

TQ264.1+1

B

1009－1785(2011)03-0032-03

2010-12-03