PVC納米復合材料的增強和增韌研究進展

康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術中心，陜西榆林718100）

PVC納米復合材料的增強和增韌研究進展

康永

（陜西金泰氯堿化工有限公司技術中心，陜西榆林718100）

介紹了近年來納米增韌PVC的制備方法，增韌機理和發展趨勢。

聚氯乙烯；納米材料；增韌；增強

通用塑料的高性能化和多功能化是開發新型材料的一個重要趨勢，而將納米粒子做為填料來填充改性聚合物，是獲得高強高韌復合材料的有效方法之一。納米技術作為一項高新技術在塑料的高性能化改性中有著非常廣闊的應用前景，但也存在納米材料原料價格昂貴、技術復雜等缺點。開發價格低廉的新型納米增韌增強劑，尋找更科學、更適用的納米復合技術，以獲得最佳的增韌效果，并最終實現工業化生產，是納米復合技術增韌PVC研究的重要方向和目標。另外，對納米復合材料增韌PVC的機理研究還只停留在定性分析上，急需進一步發展和深化研究，實現從定性分析到定量描述的飛躍，從而為科學研究提供可靠的理論依據，以進一步促進納米復合技術的發展。還應深入研究PVC納米塑料的制備方法，探索、發展、完善納米材料的表面改性技術，進一步提高粒子與PVC之間在納米尺度上的相容性，深入研究PVC納米材料的結構與性能，加強理論研究上的深度，使這一新材料真正發揮其潛能。

1 聚氯乙烯納米復合材料的制備方法

近年來，人們采用納米技術對聚氯乙烯塑料進行改性，大大提高了其性能，拓寬了聚氯乙烯的應用領域。納米復合技術增韌PVC已經取得了一定的進展。

1.1 分子復合

用剛性高分子鏈或微纖作為增強劑，將其均勻分散在其他高分子基體中，分散程度接近于分子水平，從而得到高強度、高模量的聚合物增強納米復合材料。分子復合的微區尺寸較一般的納米復合材料小，是更為精細的納米復合材料。但是，分子復合材料作為結構材料的應用與發展，主要受到溶液共混、共沉淀等制備方法的限制，不僅需要合適的共溶劑，而且必須在溶液濃度小于臨界濃度且不發生相分離時，才能達到預期的效果。臨界濃度很小，所以研究只能著重于功能材料方面［1］。

納米級聚合物微纖/聚合物復合材料是利用模板聚合，將有納米尺寸微孔的聚合物浸入另一種單體和氧化劑中，使單體溶脹于納米級微孔中，用一定的引發劑或一定的聚合方法使單體在微孔中形成微纖或中空的納米管，從而形成增強的微纖聚合物復合材料，這種材料類似于纖維增強，也可以使沖擊強度明顯提高。

1.2 共混法

共混法是最常用、最簡單的制備納米復合材料的方法，該方法需要首先合成出各種形態的納米粒子，通過不同的方法與PVC樹脂直接混合制取PVC納米復合材料。按照共混方式的不同，共混法主要有以下3種：（1）溶液共混。首先把PVC樹脂和納米粒子溶于合適的溶劑中，充分攪拌溶液，使之分散均勻，再除去溶劑制得。（2）熔融共混。先對納米粒子進行表面處理，防止其團聚，再加入PVC樹脂中，在混煉機或擠出機中熔融狀態下共混制得納米復合材料。（3）機械共混。將納米粒子和聚合物基體在合適的機械作用下研磨一定時間，得到納米復合材料。

綜合近幾年的研究情況，共混法操作簡單，與普通的PVC制品加工工藝基本相同，易于實現工業化生產，但混合過程中納米粒子易產生團聚，納米效應沒有真正的發揮。

1.3 插層法

插層復合法［2］是利用具有典型層狀結構的無機化合物（主要是黏土）做為主體，將聚合物做為客體插入主體層間，制備出聚合物納米復合材料。按照聚合物插入到層狀無機物的方法不同，共有如下幾種方法：（1）原位插層法，是將單體與具有層狀結構的黏土充分混合，使單體進入層間，然后再引發單體聚合。在此過程中，單體不斷插入聚合，使片層之間進一步擴大甚至解離，最終使層狀黏土在聚合物基體中達到納米尺度的分散，從而獲得納米復合材料。（2）熔融插層法，通常是將經過表面處理的層狀納米粒子與PVC樹脂粉末以及各種加工助劑一起放入混煉機中進行高溫混煉，使熔融的PVC進入層狀納米粒子之間，進而使片層擴大，得到PVC納米復合材料。（3）溶液插層法，是把層狀無機物放入PVC溶液中，利用攪拌、超聲等外力作用使PVC分子鏈進入無機物層間，再經過適當處理而制得納米復合材料。

插層法是研究最早的制備聚合物納米復合材料的方法，該方法使用的層狀黏土原材料豐富、價廉易得，用于工業生產成本較低，但就目前的技術來看，PVC樹脂仍然無法有效地插入黏土層間，這成為插層法應用的瓶頸。

1.4 原位聚合法

原位聚合法也稱在位分散法，不同于傳統的原位生成法，是將經過特殊處理的納米粒子溶于氯乙烯單體中，并使其在適宜的攪拌作用下使納米粒子以原生態分散于單體中，再引發單體聚合，制備成納米復合材料。還有人［3，4］利用納米粒子的前驅體在適當的溶解有PVC的乳液體系中水解聚合，原位形成互穿網絡結構的納米材料，這種方法可以稱為溶膠凝膠原位生成法。

原位聚合法制備納米復合材料是最近幾年才發展起來的方法，它實現了納米相在聚合物基體中的原生態分布，但是納米粒子引入對聚合過程中的影響有待于進一步研究。該方法可以制備性能優越的PVC納米復合材料，已經實現工業化生產［5－7］，有較好的前景。

2 納米粒子增韌增強PVC機理

隨著納米材料和納米技術的發展，聚合物基納米復合材料的研究取得了較大進展。在納米復合材料的研究過程中發現，許多納米復合材料可同時實現增強及增韌效果，其中，所采用的納米填料有無機納米粒子如，TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3等、橡膠納米粒子以及蒙脫土等片狀硅酸鹽。但納米粒子對不同聚合物的增強增韌效果有所不同，而且這種增強增韌是有一定限度的，當納米填料的含量超過一定值時性能反而下降。近年來，有關研究者對增強增韌機理進行了探討。

2.1 裂縫與銀紋相互轉化增強增韌機理

“裂縫與銀紋相互轉化”機理可解釋為，聚合物在外力（或外部能量）作用下由于結構缺陷或結構不均勻性所造成的應力集中而產生銀紋化［8］。由于形成銀紋需要消耗大量能量，這些能量包括生成銀紋時的塑性功、銀紋擴展時的粘彈功、形成銀紋空洞的表面功以及高分子鏈斷裂的化學鏈斷裂能等，在應力作用下進一步發展成裂縫。在無納米粒子時，聚合物在內、外應力作用下形成的銀紋可進一步發展成破壞性裂紋縫，導致材料宏觀斷裂；而在納米粒子存在下，納米無機粒子進入裂縫空隙內部，通過納米無機粒子活性表面和活性原子中心與高分子鏈的作用力形成“絲狀連接”結構，而使產生的裂縫又轉化為銀紋狀態。由于裂縫被終止而轉化為銀紋狀態阻延了塑料的斷裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的應力才能使材料斷裂，從而提高了塑料的沖擊韌性和拉伸強度，起到增強增韌效果。從銀紋轉化為裂縫的過程可知，當銀紋生長時，在銀紋本體界面上引發微纖破裂，裂縫通過破壞微纖而逐漸推進和擴展，在此過程中，若存在額外的物質與高分子微纖作用，這種裂縫的擴展將被阻延而向原銀紋轉變，納米粒子的存在就可以提供這種作用力［9］。當納米無機粒子含量過多，形成團聚體至一定尺寸時，由于團聚體尺寸超過裂縫體內部空隙，納米無機粒子不能進入裂縫內部，使裂縫不能轉化成銀紋狀態，此時，納米無機粒子起到應力集中點作用而使材料韌性和強度降低。

2.2 物理化學作用增強增韌機理

從分子間作用角度提出了納米復合材料增強增韌的物理化學作用機理，認為兩相間的作用越強，增強增韌效果越明顯［10］。一般地，納米粒子與聚合物之間既有物理作用也有化學作用。物理作用是指它們之間存在范德華力，換言之，納米粒子可以改變高分子之間的作用力，因為納米粒子尺寸與大分子鏈的尺寸屬同一數量級，甚至納米粒子尺寸更小，粒子與大分子鏈之間呈分子水平分散。化學作用是由于當粒子尺寸在1～100 nm時，不但粒子表面原子數增多，而且通過量子隧道效應等在粒子表面形成活性很大的活性點（即粒子表面有的原子處于不飽和狀態而有孤對電子存在）。由于兩者界面同時存在物理作用和化學作用，使界面結合良好，而且納米粒子的比表面積大，其與聚合物的相界面面積也非常大，因此具有同時增強增韌效果。與之相比，微米級粒子的粒徑大，比表面積小，其表面的非配對原子少，表面活性低，與聚合物基體發生物理作用和化學作用的可能性小，界面粘接性差，一旦基體產生缺陷，易造成應力集中，從而導致增強增韌效果不明顯甚至強度和韌性下降。

2.3 微裂紋化增強增韌機理

從微細觀力學的角度來看，通過適當工藝將剛性納米粒子均勻地分散在基體中，當基體受到外力沖擊時，由于剛性無機粒子的存在產生應力集中效應，易激發周圍樹脂基體產生微裂紋或銀紋，吸收一定形變功，同時粒子之間的基體也產生屈服和塑性變形，吸收沖擊能，此外，剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終停止，不至于發展為破壞性開裂，從而產生增韌效果［11］。但當粒子加入太多時，在外力沖擊下會產生更大銀紋或塑性形變，并發展為宏觀開裂，沖擊強度反而下降。在納米復合材料受到的外加拉伸載荷達到一定值時，在基體中會產生一些微裂紋，由于納米剛性無機粒子的存在，阻止了微裂紋的生長和擴展，從而使納米復合材料具有承受更高載荷的能力。這就是從微細觀力學角度進行解釋的微裂紋化增強增韌機理［12，13］。

2.4 臨界基體層厚度增韌機理

對于聚合物基納米復合材料而言，其沖擊韌性的提高與2個因素有關，一是樹脂基體對沖擊能量的吸收能力，二是無機剛性粒子表面對沖擊能量的吸收能力［14］。這2個因素承擔的沖擊能并不完全按體積分數進行分配，而是與基體層厚度L有關［15］：式中，Vf為分散粒子的體積分數，r為粒子的半徑，r為常數，L為Vf和r的函數。研究中發現，存在一臨界增韌厚度Lc，納米復合材料的韌性與Lc相關。在受到外力作用時，Lc是聚合物基體承擔的沖擊能和無機剛性粒子表面吸收的沖擊能主次關系的轉折點，當L＞Lc時，沖擊能按體積分數分配給基體樹脂和無機剛性粒子，因此，單位體積的樹脂基體承擔的沖擊能不變，基體沒有增韌效果；當L＜Lc時，無機剛性粒子表面吸收沖擊能的能力顯著增加，聚合物基體很少或不再承擔沖擊能，此時沖擊的破壞僅是剛性粒子界面的破壞，其沖擊韌性只與界面性質有關。

3 PVC增韌研究的前景及發展方向

由于高抗沖PVC可應用于電子儀表外殼、計算機零件、汽車內零部件、機器部件、家用電器外殼、體育器材、門窗材料、建筑材料及透明器材等，應用前景十分廣闊，因此，對PVC增韌改性的探討有著重要的意義。

（1）加強兩相界面的作用，集中在新型偶聯劑和增容劑的合成。

（2）增韌機理的深入研究。雖然人們對增韌機理的研究較多，但目前大多仍局限于定性的分析，沒有統一的理論計算。對各種增韌劑、增韌體系的研究仍主要依靠經驗和大量的實驗摸索，而無法進行較有效的增韌設計。

（3）聚合物共混體系微觀相態結構的進一步研究。借助于現代光學技術、X射線散射技術、中子散射技術以及最近幾十年發展起來的計算機識別技術，為定量描述相態結構提供了可靠的保證，使人們有可能深入了解相分離動力學，以便進行有效的相形態控制。

（4）新的增韌途徑的研究。傳統的彈性體增韌方法已不能滿足對材料各種性能的綜合要求，這就需要進行新的增韌方法的探索。目前幾種先進的聚合物改性技術如利用熱致液晶與熱塑性聚合物共混的原位復合技術；用剛性高分子鏈式微纖作增強劑，將其均勻分散在柔性高分子基體中（分散程度接近分子水平），從而得到高模量、高強度、高韌性的聚合物復合材料的分子復合技術；以及聚合物互穿網絡技術等，都是值得深入研究和探索的新型聚合物改性技術。

4 總結

雖然PVC納米復合材料已經有工業化生產，但是成本較高，產品市場競爭力不強，所以開發價格低廉的納米材料，簡化生產工藝，降低產品成本更具有現實的意義。隨著對PVC納米復合材料體系基礎理論的不斷探索、工藝技術的革新和新型的納米材料的不斷出現，PVC增韌改性應該朝著非彈性體增韌方向發展，多相協同增韌PVC的研究也是一大方向。同時，采用工業化的方法對納米粒子進行表面改性，以及使其在PVC基體中達到好的納米尺度的分散，都將加快PVC納米復合材料的應用步伐，勢必帶動PVC行業乃至整個塑料行業的發展。

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Research Progress of PVC Nano－composite Material Toughened and Reinforced

KANG Yong
（Shanxi Jintai Chlor－alkali Chemical Co.，Ltd.，Yulin 718100 China）

The PVC nano－composite material toughened，reinforced and development trend were introduced.

PVC；nano－materials；toughening；enhancement

TQ325.3

B

1009－1785(2011)03-0029-03

2010-09-25