導電高分子材料的研究與應用探究

西北民族大學化工學院 馬冰琳

近年來，導電高分子的研究取得了較大的進展，科學家對其合成、結構、導電機理、性能、應用等方面經過多年的研究，已使其成為一門相對獨立的學科。目前研究比較多的結構型導電高分子主要有聚乙炔、聚芳雜環化合物及其衍生物、聚芳環和芳稠環化合物及其衍生物。

1.導電高分子材料的研究進展

1.1 聚乙炔（PA）

PA是研究最早、最系統，也是迄今為止實測電導率最高的電子聚合物。白川英樹采用Ti（OBu）4/AIR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。Naarman采用對聚合催化劑進行高溫陳化的方法，聚合物力學性質和穩定性有明顯改善，高倍拉伸后具有很高的導電性。王佛松，錢人元等人用稀土Nb及烷基鋁作催化劑，通過改變溶劑或添加劑的種類及稀土/烷基鋁的比率獲得了具有纖維狀結構的聚乙炔薄膜，其電導率在1O～1OOOS/cm。曹鏞等用Ti（OBu）4/AIR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。王岱山等通過對Shirakawa催化體系進行特殊處理，得到了高性能的聚乙炔膜。王佛松等通過增重法及紅外電子自旋共振法研究了不同催化體系得到的聚乙炔的空氣穩定性，清楚了聚乙炔中的共軛雙鍵易與空氣中的氧氣發生反應生成羰基化合物，導致聚乙炔的共軛結構被破壞，降低其電導率。為了改善聚乙炔的導電溶解等性能，人們研究了各種取代聚乙炔，發現乙炔有取代基時，聚合物的電導率降低，但卻大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔大多數都是可溶的，且取代聚乙炔，尤其是含氟炔烴的穩定性還比聚乙炔好。

1.2 聚芳雜環化合物及其衍生物

1.2.1 聚吡咯（Ppy）

聚吡咯也是發現早并經過系統研究的導電聚合物之一。由于聚吡咯容易合成，導電率高，科研人員對其進行了廣泛而深入的研究，并且逐漸向工業實際應用方向發展。但其有難溶難熔的缺陷，難以加工成型。王長松等采用吡咯單體在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的乙酸乙酯溶液中，以三氯化鐵作為氧化劑進行現場氧化聚合得到了復合聚吡咯2聚甲基丙烯酸甲酯，電導率高達3.O5S/cm，而且該復合導電薄膜在空氣中的穩定性極好。為了改善其溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人們的廣泛注意，這類聚吡咯衍生物有些是可溶的。目前已經分別合成了聚（3-烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。閆廷娟采用以丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸為單體進行乳液聚合而合成新型P（BSA），以其為基體，交聯后在低溫下吸附吡咯蒸氣同時進行氧化聚合，得到新型的聚吡咯導電復合薄膜，電導率可達22OS/cm。在3位上引入帶有雙苯基聚吡咯，其可溶可熔，電導率為1O-4～1O-3S/cm。研究表明，以過量的FeCl3為氧化劑，氮甲烷為溶劑，合成聚（1-烷基-2，5亞甲基吡咯），其電導率可達1O-5～1O-6S/cm，這種聚合物在空氣中穩定性好，成型加工性優良。

1.2.2 聚噻吩（PTi）

相對于其它幾種導電高分子，聚噻吩類衍生物大多數具有可溶解、高電導率和高穩定性等特性。TenKwanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，摻雜前為深紅色，摻雜后聚3-甲基噻吩和聚3-已基噻吩最高電導率達1～5S/cm。Shi Jin以三氟化硼（BF3）-乙醚（EE）和AlCl3/CH3CN作為催化劑在低電位下進行電化學氧化聚合可以得到高導電性能的聚噻吩，其電導率可達到金屬鋁的電導率。用電解聚合法也可得到導電聚噻吩及其衍生物。

在單體中引入取代基，聚合物電導率可達1OOOS/cm以上的較高指標。在噻吩的3位上引入甲氧基，聚（3-甲氧基噻吩）的電導率為15S/cm，可溶于碳酸苯撐酯和二甲基亞砜中，并可澆注成膜。日本的小林等采用FeCl3，化學氧化法使3-丙基磺酸鈉噻吩聚合，制得分子量1O萬、電導率為O.1S/cm的水溶性和自摻雜聚合物。另外，美國的Patilr則采用電解聚合法合成了側鏈上具有丁基磺酸基的藍色可溶性聚噻吩。若在聚噻吩的3，4位上引入環氧烷烴二羥基，可使聚合發生在2，5位上，這樣的導電聚合物同時具有較好的導電性和穩定性，且具有電致變色。

1.3 聚芳環和芳稠環化合物

1.3.1 聚苯胺（PA n）

MacDiarmid 1983年發現聚苯胺（PA n）的導電性，聚苯胺很快成為導電高分子研究的熱點。因為聚苯胺良好的熱穩定性和化學穩定性而成為當前研究最多的導電高分子之一。現在，已基本明確其化學、參雜反應、導電機理等重要問題。可溶性聚苯胺的合成可以說是導電高分子發展的一個里程碑。8O年代末，Armes等合成了導電態水乳膠，使聚苯胺的應用第一次成為現實。王利祥等通過控制反應后處理條件得到了部分可溶于四氫呋喃和二甲基甲酰胺的聚苯胺。Liu C.F.等在An聚合體系中加入含有—COOH基團的聚合物乳膠如JSR 64O（丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸）可得到電導率為1O-2～1O-1S/cm的穩定水乳膠。馬永梅等通過沉淀聚合制備了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺，所得聚苯胺具有高導電率（3.O S/cm），并易溶于普通有機溶劑。

1.3.2 聚對苯乙烯撐（PPV）

首次由Kanbe合成了棕色可溶于水的PPV聚合物粉末，但其聚合度僅為1O。之后，Wessling改進了Kanbe的合成方法，在1972年制得PPV薄膜，Wessling給出1O種相似合成方法，合成時由于所選擇試劑和合成條件的不同得到的產率也稍有不同，其合成產率僅有41%。Gagnon在Wessling的實驗基礎上做了進一步的改進，于1987年合成出具有高產率的PPV，但是其合成產物的聚合度不高。總之，以上合成方法都不盡理想。Burroughes在前人工作基礎上于199O年合成了具有完美結構的PPV，其電導率是比較高的。國內對PPV的研究始于1993年，PPV及其衍生物合成報道自1994年相繼出現，從這些報道來看，一方面是對其發光、導電機理的探索，另一方面主要是跟蹤了國外的合成方法，從合成方面而言，產物產率、電導率、純度及合成方法都無新的突破。

2.導電高分子的應用

導電高分子材料具有易成型、質量輕、柔軟、耐腐蝕、低密度、高彈性，具有優良的加工性能，可選擇的電導率范圍寬，結構易變和半導體特性，且價格便宜等特點。導電聚合物不僅在國民經濟、工業生產、科學實驗和日常生活等領域具有極大的應用價值，而且孕育的巨大潛在商機已使許多企業家將目光聚焦于導電高分子產品的開發和應用研究上。

2.1 電子器件—二極管、晶體管的應用

導電高分子材料在電子儀器部件中的應用得到迅速發展。1977年后，黑格利用導電聚合物發明了一種超薄并可以彎曲的電子器件—發光二極管，邁出了導電高分子實用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了場效應管。這將是導電高分子未來規模化應用的一個重要突破口。199O年英國劍橋大學R.H.Friendt首次報道具有半導體特性的導電高分子可以用于高分子發光二極管以來，高分子發光二極管的研究已成為9O年代的研究熱點。現在，發光二極管的性能已發展到可以與無機發光材料相媲美的程度，相繼出現的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二極管已部分實現了商品化，與傳統的無機發光二極管相比，高分子發光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優點。當前的研究主要是解決器件的發光效率及其壽命，正向實用化的方向發展。這一研究熱點似乎成為導電高分子領域實現導電高分子實用化的突破口。

2.2 電磁屏蔽材料

傳統的電磁屏蔽材料多為銅，隨著各種商用和家用的電子產品數量的迅速增加，電磁波干擾已成為一種新的社會公害。對計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起博器等電子儀器、設備進行電磁屏蔽是極為重要的。直接使用混有導電高分子材料的塑料做外殼，因其成形與屏蔽一體較其他方法更為方便，而導電聚合物具有防靜電的特性，因此它也可以用于電磁屏蔽，而且其成本低，不消耗資源，任意面積都可方便使用，因此導電高分子是非常理想的電磁屏蔽材料替代品，利用這一特性，人們已經研制出了保護用戶免受電磁輻射的電腦屏保。這方面聚苯胺被認為是電磁干擾屏蔽最有希望的新材料，也是制造氣體分子膜的理想材料。

2.3 電池

導電聚合物具有摻雜和脫摻雜的特性，因此可以用作棄放電的電池和電極材料。日本鐘紡公司已成功開發了聚乙炔塑料電池，以其質輕而大受消費者歡迎。在這方面，聚吡咯具有很大的優勢，它有較高的摻雜程度和更強的穩定性，對電信息的變化也非常敏感，如果在傳統的紡織物上涂上聚吡咯就能使其變成導電體，因此可溶性的聚吡咯可用于監測低濃度揮發性有機物的高靈敏度化學傳感器。

聚乙烯用于二次電池的電極材料及太陽能電池材料，如果有機物的耐久性問題和高壓下穩定的有機溶劑問題獲得解決，那么，具有合成高分子的易生產加工成膜和可撓曲等特點的輕易、小型、高比能量的二次電池就有可能實現商品化。

有機光電導體材料的有機太陽能電池還只是在開發之中，與無機光電導體相比，有機光電導體一般都具有阻值高，穩定性（耐用性）差等缺點，但它有便宜，可大量生產，器件制造簡單而大面積化，可選擇吸收太陽光的物質等優點，因此，有希望成為太陽能電池和材料。

2.4 作為導體的應用—導電橡膠

導電高分子可用作電導體，目前已制出了在摻雜狀態下能與銅媲美的聚乙炔。由于電性不夠穩定，導電高分子尚不能替代銅、鋁、銀等金屬而加以利用。日本通產省已把它列為下世紀基礎技術研究之一。但是，導電橡膠中有一種叫加壓性導電橡膠，這種橡膠只有在加壓時才出現導電性，而且僅在加壓部位顯示導電性，未加壓部位仍保持絕緣性。加壓性導電橡膠可用作壓敏傳感器，還被廣泛應用于防爆開關、音量可變元件、高級自動把柄、醫用電極、加熱元件等方面。

2.5 透明導電膜的應用

導電高分子可制成彩色或無色透明的質輕的導電薄膜，在一些特殊的環境中使用。透明導電膜，是在透明的高分子膜表面上形成的對可見光透明的導電性薄膜，除了在歷來的透明導電膜玻璃的應用范圍內得到應用外，還可用作電子材料的基材，如在電致發光面板、液晶和透明面板、開關等電板材料、指示計檢測儀器窗口的防靜電和電磁屏蔽材料等方面已經應用，目前正集中精力進行開發薄型液晶顯示的透明電極，透明開關面板，太陽能電池的透明電板等，估計在不久也將得到應用。

3.導電高分子實用化的研究方向

導電高分子在能源、光電子器件、電磁屏蔽、乃至生命科學都有廣泛的應用前景。但是，至今未實現導電高分子的實用化。作為材料，離實際應用仍有相當大的距離，存在許多有待發展的方面。導電高分子的研究方向將集中在以下幾個方面：

1）解決導電高聚物的加工性和穩定性。現有的導電高分子聚合物多數不能同時滿足高導電性、穩定性和易加工性。合成可溶性導電高聚物是實現可加工性和研究結構與性能的有效途徑。

2）自摻雜或不摻雜導電高分子。摻雜劑不穩定或聚合物脫雜往往影響聚合物的導電性。因此合成自摻雜或不摻雜導電高分子可以解決聚合物穩定性問題。

3）提高導電率。1988年一些學者已使聚乙炔（PA）拉伸后的電導率達1O5S/cm，接近銅和銀的室溫導電率。因此提高導電高分子的電導率將一直是該領域最有吸引力的基礎研究課題之一。

4）在分子水平研究和應用導電高聚物。開發新的電子材料和相應的元件已引起各國科技工作者的重視。

如果技術上能很好地解決導電高分子的加工性并滿足綠色化學的要求，使其實現導電高分子實用化，必將對傳統電子材料帶來一場新的技術革命。

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