亞硫酸型除氧樹(shù)脂的熱分解產(chǎn)物研究

張 昊，劉芬芬，孫海軍，劉小杰，徐宏濤

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

0 引言

亞硫酸型除氧樹(shù)脂是一種凝膠樹(shù)脂，是在離子交換樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，利用亞硫酸根對(duì)氧氣的還原作用降低水中的含氧量。由于各種不同熱工條件的需求，除氧樹(shù)脂可能在不同的溫度環(huán)境下工作，因此，對(duì)除氧樹(shù)脂在不同溫度下的穩(wěn)定性能研究是很有必要的。

除氧樹(shù)脂除氧的基本原理是在少量的催化劑作用下，除氧樹(shù)脂上具有還原性的亞硫酸根與水中溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng):

式中，R表示苯乙烯與二乙烯苯聚合成的離子交換樹(shù)脂載體。

經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行，亞硫酸型除氧樹(shù)脂已經(jīng)具備了成熟的生產(chǎn)工藝和豐富的操作運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。但是，對(duì)于該類(lèi)型樹(shù)脂在高溫下的運(yùn)行特性仍不了解，需開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)方法及儀器

1.1 靜態(tài)有機(jī)物溶出試驗(yàn)

準(zhǔn)備5個(gè)燒杯，分別編號(hào)為1#～5#，向每個(gè)燒杯中加入相同體積的除氧樹(shù)脂，再向3#～5#燒杯中依次加入1/60，1/10和1/3除氧樹(shù)脂體積的陽(yáng)樹(shù)脂，加入相同體積的純水，混勻后在68℃的水浴鍋中恒溫同時(shí)攪拌，定期取2#～5#樹(shù)脂浸泡液留作分析之用，將多余浸泡液抽出更換純水，如此循環(huán)操作直至溶出物濃度趨于穩(wěn)定。1#燒杯中的浸泡液一直不抽出，只向其中補(bǔ)入純水防止水蒸發(fā)干，直至2#～5#燒杯的分析實(shí)驗(yàn)停止后，取最后1次浸泡液進(jìn)行分析。理論上，1#燒杯中不易揮發(fā)的高溫溶出物應(yīng)會(huì)一直保留。

1.2 溶出有機(jī)物的定性及定量分析

由于實(shí)驗(yàn)中亞硫酸型除氧樹(shù)脂是由陰樹(shù)脂加工制備所得，因此陰樹(shù)脂的高溫分解實(shí)驗(yàn)對(duì)本文應(yīng)有一定的指導(dǎo)作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，陰樹(shù)脂在高溫下易分解產(chǎn)生三甲胺(Trimethylamine)和甲醇，因此本文先用氣相色譜法作三甲胺和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)高溫溶出物中的三甲胺和甲醇進(jìn)行定量分析。

另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有未知的有機(jī)溶出物產(chǎn)生。因此我們將含有未知化合物的浸泡液處理后，進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，首先定性分析出待測(cè)化合物組份，再通過(guò)氣相色譜定量分析其濃度。

1.3 試驗(yàn)參數(shù)

1)陽(yáng)樹(shù)脂為市售某型號(hào)陽(yáng)樹(shù)脂，陰樹(shù)脂為市售某型號(hào)陰樹(shù)脂。除氧樹(shù)脂采用某型號(hào)陰離子交換樹(shù)脂作為載體樹(shù)脂制備而成。

2)浸泡水溫68℃。

3)氣相色譜參數(shù):采用安捷倫7890A型氣相色譜儀作定量分析，以FID為檢測(cè)手段，進(jìn)樣口溫度250℃。色譜柱為DB-WAXETR型極性毛細(xì)管柱，直接取樣水進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為0.2 μL，程序升溫條件如表1所示。

表1 氣相色譜程序升溫條件Tab.1 Programmed temperatures of gas chromatography

4)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用參數(shù):使用儀器為島津2010plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱仍用DB-WAXETR型極性毛細(xì)管柱。取1#瓶中樣水1.0 mL，加入9.0 mL丙酮并搖勻，取2 μL進(jìn)樣，程序升溫條件如表2所示。

表2 GC-MS程序升溫條件Tab.2 Programmed temperatures of GC-MS

5)三甲胺標(biāo)樣為30%(v/v)的三甲胺水溶液，純度為分析純;己內(nèi)酰胺純度為優(yōu)級(jí)純;丙酮純度為色譜純;試樣均購(gòu)自阿拉丁試劑公司。實(shí)驗(yàn)中使用的超純水為優(yōu)譜造水儀的出口水，在線檢測(cè)的電阻率為18.25 MΩ，優(yōu)譜造水儀的源水為實(shí)驗(yàn)室混床出水，源水電導(dǎo)率小于1 μs/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 200 h內(nèi)浸泡液的電導(dǎo)率變化

如1.1節(jié)中所述，將2#～5#杯浸泡液取出后測(cè)其電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，2#杯中的浸泡液電導(dǎo)率明顯高于3#～5#，這與3#杯中加入一定量的除鹽陽(yáng)樹(shù)脂有密切關(guān)系。在加入陽(yáng)樹(shù)脂較少的3#杯中，浸泡液在152 h后電導(dǎo)率明顯上升，這可能是由于3#杯中少量的陽(yáng)樹(shù)脂的交換容量已被溶出離子耗盡，因此電導(dǎo)開(kāi)始升高。

據(jù)文獻(xiàn)所知，當(dāng)陰樹(shù)脂高溫受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生三甲胺，三甲胺在水中以三甲胺的正離子(［NH(CH3)3］+)形式存在，會(huì)造成電導(dǎo)率的上升，這種電導(dǎo)率上升可以被陽(yáng)樹(shù)脂消除。因此，可以用氣相色譜儀，選定相應(yīng)的色譜柱，通過(guò)三甲胺標(biāo)準(zhǔn)的保留時(shí)間的比較，確定其存在與否。同時(shí)通過(guò)對(duì)色譜峰峰面積的線性定量分析，可以定量測(cè)定浸泡液中三甲胺的濃度。

2.2 三甲胺的定量分析

圖3為樣水經(jīng)氣相色譜分離后的色譜圖，其中(a)為三甲胺標(biāo)樣的色譜圖，(b)為2#燒杯高溫浸泡至第10 h左右的測(cè)量結(jié)果，(c)為1#燒杯總共浸泡200 h后的測(cè)量結(jié)果。從圖中可知，在三甲胺標(biāo)樣的保留時(shí)間處，(b)和(c)中均有明顯峰型，可推斷樹(shù)脂浸泡液中含有一定量的三甲胺。

圖3 不同樣品的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of different samples

確定除氧樹(shù)脂的溶出物為三甲胺后，采用氣相色譜測(cè)定三甲胺濃度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。三甲胺的檢測(cè)限為9.9 mg/L。

圖4 除氧樹(shù)脂三甲胺溶出速度曲線Fig.4 Velocity of trimethylamine leakage from deoxidizing resin

圖4是根據(jù)2#杯中三甲胺的濃度測(cè)定結(jié)果繪制的除氧樹(shù)脂有機(jī)物溶出速度曲線，其縱坐標(biāo)值為單位體積的除氧樹(shù)脂在一段時(shí)間內(nèi)析出三甲胺的平均速度，單位是mg/(L·R·h)。在68℃恒溫200 h的時(shí)間內(nèi)，除氧樹(shù)脂析出三甲胺的速度先是由高降低，60 h逐漸趨于穩(wěn)定。200 h試驗(yàn)期間，除氧樹(shù)脂析出三甲胺的平均速度為1.6 mg/(L·R·h)，即在200 h內(nèi)平均每升除氧樹(shù)脂每小時(shí)析出1.6 mg三甲胺。

2.3 己內(nèi)酰胺的定性、定量分析

實(shí)驗(yàn)中，與甲醇標(biāo)樣的保留時(shí)間相比較后，并未發(fā)現(xiàn)浸泡液中含有甲醇。但在保留時(shí)間為7.61 min附近卻發(fā)現(xiàn)1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的色譜峰，而且該峰隨著浸泡時(shí)間的增加，峰值有所變化，推測(cè)為浸泡過(guò)程中產(chǎn)生的未知有機(jī)物。文獻(xiàn)中關(guān)于除氧樹(shù)脂的熱分解實(shí)驗(yàn)研究較少，而在陰樹(shù)脂的熱分解產(chǎn)物中也并未提及該化合物，因此需要通過(guò)定性分析方法確定該化合物的種類(lèi)。

圖5 GC-MS定性分析結(jié)果Fig.5 Determination of the unknown resin leakage by GC-MS

圖5為樣水經(jīng)過(guò)處理后的GC-MS分析結(jié)果。其中(a)為氣相色譜譜圖，9.118 min處即為需要知道的待測(cè)化合物;(b)為平均保留時(shí)間在9.108～9.l25 min之間的質(zhì)譜圖，該圖與己內(nèi)酰胺的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖5(c)相比較，有94%的相似度。因此可以推斷，浸泡液中的未知化合物為己內(nèi)酰胺。

圖3(d)為在表1的色譜條件下己內(nèi)酰胺標(biāo)樣的色譜圖。其出峰時(shí)間為7.61 min附近，與前期浸泡實(shí)驗(yàn)中的未知物保留時(shí)間相吻合，再次印證了浸泡水中己內(nèi)酰胺的存在。

通過(guò)標(biāo)樣色譜峰峰面積的線性方程，可以將色譜分離所得的己內(nèi)酰胺的濃度定量標(biāo)定，結(jié)果如圖6所示。

圖6 除氧樹(shù)脂浸泡液中己內(nèi)酰胺含量隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Caprolactam concentration in deoxidizing resin extract

2.4 亞硫酸型除氧樹(shù)脂的熱分解機(jī)理討論

浸泡液中含有三甲胺，說(shuō)明除氧樹(shù)脂受熱后，部分三甲基胺基脫落、水解并生成三甲胺。這與霍夫曼降解原理相符。根據(jù)除氧樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，推測(cè)其熱降解原理反應(yīng)式如下:

從上式亦可得知，如果除鹽陰樹(shù)脂的交換離子OH－被完全替換成時(shí)，熱分解的確較難產(chǎn)成醇類(lèi)化合物如甲醇。

己內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)式如圖5(c)中所示，從結(jié)構(gòu)式上看，很難理解這種物質(zhì)會(huì)從Ⅰ型季銨型陰樹(shù)脂上分解產(chǎn)生。通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，己內(nèi)酰胺是樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中較為常見(jiàn)的添加劑之一，因此可推測(cè)己內(nèi)酰胺來(lái)源于樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程，但由于并不了解市售樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，這一結(jié)論無(wú)法完全證實(shí)。文獻(xiàn)中關(guān)于除鹽陰樹(shù)脂的熱分解研究，均未提及產(chǎn)生己內(nèi)酰胺，本實(shí)驗(yàn)室的前期實(shí)驗(yàn)也未發(fā)現(xiàn)陰樹(shù)脂熱分解會(huì)產(chǎn)生己內(nèi)酰胺，因此推斷其產(chǎn)生可能與除氧樹(shù)脂的特性有關(guān)。在其熱降解反應(yīng)式中，RCH3SO3這種化合物很不穩(wěn)定，加熱條件下很容易分解成SO2等物種，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也有較刺鼻的硫化物的氣味產(chǎn)生。由于這種分解過(guò)程是在樹(shù)脂表面發(fā)生，因此就會(huì)有一個(gè)微尺度的兩相界面存在，這種兩相界面可能正是添加劑己內(nèi)酰胺從樹(shù)脂中析出的重要原因。

另一方面，綜合圖1～圖2和圖6中的數(shù)據(jù)可以得到以下結(jié)論:

1)與同樣濃度的三甲胺相比，己內(nèi)酰胺的存在對(duì)水質(zhì)電導(dǎo)率的影響較小，這與己內(nèi)酰胺較難電離有關(guān)。這種情況下，通過(guò)對(duì)水質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)定，不能確定是否有ppm量級(jí)的己內(nèi)酰胺存在。

2)除鹽陽(yáng)樹(shù)脂的加入可以減少浸泡液中己內(nèi)酰胺的濃度，但是需要更大比例的陽(yáng)樹(shù)脂才有較好的效果。在本實(shí)驗(yàn)中，只有5#燒杯中的己內(nèi)酰胺濃度被抑制在10 mg/L以下，這同樣與己內(nèi)酰胺較難電離有關(guān)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文開(kāi)展亞硫酸型除氧樹(shù)脂的熱分解實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，除氧樹(shù)脂與其載體——除鹽陰樹(shù)脂的熱分解產(chǎn)物既相關(guān)又有區(qū)別。與陰樹(shù)脂類(lèi)似，陰氧樹(shù)脂熱分解也會(huì)產(chǎn)生三甲胺，但由于OH－被亞硫酸根替代，并未發(fā)現(xiàn)有醇類(lèi)化合物存在，而由于亞硫酸類(lèi)化合物的不穩(wěn)定性，在加熱條件下分解成SO2產(chǎn)生刺激性硫化物的氣味。另外，其熱分解還產(chǎn)生了ppm量級(jí)的己內(nèi)酰胺，初步推測(cè)己內(nèi)酰胺可能為除鹽陰樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中的添加劑，而熱分解出的氣體在樹(shù)脂表面產(chǎn)生的微尺度兩相界面，則可能是添加劑己內(nèi)酰胺從樹(shù)脂中析出的重要原因。

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