Pr摻雜Sr TiO3催化乙炔黑選擇性還原NO x的研究

裘建平，俞小明，宋 爽，何志橋，陳建孟

（1.浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310032；2.金華職業技術學院 化工與制藥學院，浙江 金華 321007；3.浙江冶金環境保護設計研究有限公司，浙江 杭州 310015）

Pr摻雜Sr TiO3催化乙炔黑選擇性還原NOx的研究

裘建平1，2，俞小明3，宋 爽1，何志橋1，陳建孟1

（1.浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310032；2.金華職業技術學院 化工與制藥學院，浙江 金華 321007；3.浙江冶金環境保護設計研究有限公司，浙江 杭州 310015）

采用溶膠－凝膠法制備了Pr0.005Sr0.995TiO3催化劑，并用XRD，SEM，BET等手段對該催化劑進行了表征，在此基礎上考察了反應條件對乙炔黑還原去除NOx的影響.研究結果表明：催化劑具有立方結構（Pm），比表面積約28 m2／g.NOx去除率在溫度650℃、氧氣質量分數10%、空速24 000 h－1、乙炔黑／催化劑比值0.15時達到最大值.此外，吸附于催化劑表面氧空位上的亞硝酰基是NOx的轉化過程中重要的中間態物種.

Pr0.005Sr0.995TiO3；NO x；乙炔黑；催化去除

汽車尾氣中的一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）和含碳微粒物質（碳煙）會對大氣環境造成嚴重污染，如導致酸雨，產生光化學煙霧等，進而嚴重危害人體健康［1］.鑒于其中的HC和CO濃度相對較低，且在柴油發動機排出廢氣的含氧氣氛中容易被氧化，因此尾氣排放控制的重點為含碳顆粒物和NOx，二者的有效去除對于大氣污染控制意義重大［2－3］.廢氣凈化技術中，催化技術具有低成本、高效益等優點［4］.已有很多催化反應去除NOx的相關報道，涉及的催化劑包括分子篩和雜多酸、氧化物和復合氧化物、金屬和負載金屬催化劑、單晶和混合相、合金和無定形合金以及膜催化劑等［5－9］.但分子篩和雜多酸容易失活、水熱穩定性不足；金屬氧化物催化劑低溫活性差，操作溫度較高；貴金屬催化劑成本高，且抗鉛中毒性能差.鈣鈦礦型催化劑（ABO3）因價格低廉、制備方便和穩定性好已發展成為NOx脫除催化劑的典型代表.其中B位為Mn的催化劑可同時去除 NOx和碳煙［10－11］，但對于B位為Ti的催化劑的報道主要集中在碳的氧化性能方面［12］.由于Pr3＋的離子半徑（1.01 nm）和Sr2＋的離子半徑（1.12 nm）相近，使得Pr3＋容易進入Sr－TiO3晶格.此時由于Pr和Sr電負性的差異，以及離子半徑的微小差異都會引起晶格缺陷，從而對催化劑的性能產生重要影響.此外，微量Pr摻雜不會引起晶型的變化，過量摻雜或過多物種摻雜，反而會降低催化劑的活性［13］.筆者通過微量Pr摻雜至Sr－TiO3催化劑中，提高其催化活性，應用XRD，SEM，BET等手段對催化劑進行表征，采用程序升溫反應等方法對催化劑的活性及吸附性能進行評價，考察NOx去除的影響因素，并對NOx和碳轉化機理進行分析，可為貧燃發動機尾氣中NOx和炭黑的低溫有效脫除提供預研成果.

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑的制備及表征

采取溶膠－凝膠法制備 Pr0.005Sr0.995TiO3催化劑，按化學計量比稱取8.27 g碳酸鍶（Sr CO3）和0.01 g硝酸鐠（Pr（NO3）3）溶于30 mL硝酸中，生成白色沉淀，繼續加蒸餾水直至白色沉淀溶解，然后加氨水調節為pH為7.0～8.0，得到溶液A.取17 mL鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）溶液，加入12 mL丁醇配制成溶液B.將B溶液緩慢滴加至A溶液中并不斷攪拌形成溶膠.然后在80℃下烘干得到催化劑前驅體.該前軀體在空氣氣氛下于600℃煅燒5 h，研磨后在空氣氣氛下于1 000℃煅燒5 h即得所需催化劑.上述方法中不加Pr（NO3）3，即制得Sr TiO3催化劑.催化劑晶型在 X-射線衍射儀（Bruker-axs，德國Bruker公司）上測定；微觀形貌和比表面積分別由掃描電鏡（SEM，XL-30，荷蘭Philips公司）和 BET 測試儀（ASPA-2020，美國Micromeritics公司）表征.

1.2 實驗方法

1.2.1 NO吸附實驗

將0.6 g催化劑在550℃，N2氛圍下（空速24 000 h－1）熱處理1 h，然后自然冷卻至40℃，將含體積分數1 000×10－6NO的NO／N2混合氣（空速48 000 h－1）通過催化劑，直至催化劑吸附飽和.此時再通N2（空速24 000 h－1）以清除反應器中未吸附的NO，直至反應器出口NOx濃度為零，然后在此氣流中對催化劑進行程序升溫加熱（速率為5℃／min）至650℃，使NO受熱從催化劑上脫附，連續檢測出口混合氣中NOx的濃度.NOx／NO2由NOx測定儀在線測定（42 CHL，美國Thermo電子公司）；CO／CO2由Nicolet Aratar 370 DTGS FT-IR分析儀測定；以VA-3000氣體分析儀測定O2濃度.

1.2.2 催化活性

催化劑的催化活性評價指標分別為NO轉化率和乙炔黑（注：鑒于汽車尾氣中的炭黑成分與商用乙炔黑成分接近［14］，故以乙炔黑替代碳黑）的起燃溫度.實驗中的NO的轉化率定義為：（進口NOx濃度—出口NOx濃度）／進口NOx濃度.

NOx的轉化實驗，將0.6 g催化劑和一定質量的乙炔黑充分研磨混合，置于石英玻璃反應器中，然后通入含體積分數1 000×10－6的NO和一定含量O2的混合氣，以N2作為平衡氣，總流量200～500 mL／min（空速24 000～60 000 h－1）.控制反應溫度為300℃，400℃，500℃和650℃，在線測定NOx濃度.

乙炔黑燃燒實驗將0.6 g催化劑和一定質量的乙炔黑充分研磨混合，置于石英玻璃反應器中，然后通入一定濃度的O2／N2（空速24 000～60 000 h－1）.控制升溫速率為5℃／min將催化層溫度升至800℃，在線測定出口混合氣中的CO2含量.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

Sr TiO3和 Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 劑 的 XRD 譜圖見圖1，Pr0.005Sr0.995TiO3催化劑的 SEM 圖見圖2.由圖1可知，摻Pr的Sr TiO3催化劑與標準卡片（PDF 86—0179 JCPDS）符合較好，形成了立方相，空間點群為Pm.與Sr TiO3的譜圖相對照，無額外的峰出現，說明摻雜的Pr沒有形成金屬Pr或者氧化鐠，從半徑匹配的角度考慮，可能代替部分Sr進入了鈣鈦礦晶格中，形成了具有確定結構的單一物相.所得粉體顆粒大小分布較均勻，形狀規則，平均粒徑約為300 nm，但是由于煅燒溫度較高，存在著團聚現象.此外，由 BET 測試可知，Pr0.005Sr0.995TiO3催化劑的比表面積28 m2／g.

2.2 Pr摻雜對催化活性的影響

2.2.1 NOx去除

圖3為氧氣質量分數10%，反應空速60 000 h－1，乙炔黑／催化劑比值0.05，不同反應溫度下，Pr摻雜對催化劑催化還原NOx的活性影響.從圖中可以看出，在 各 反 應 溫 度 下，Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 劑 對NOx的催化活性明顯高于Sr TiO3催化劑，NOx最大轉化率從46%提高至69%.這可能是因為Pr和Sr電負性的差異會改變B位陽離子Ti的氧化態，產生更多的離子缺陷并導致氧空位的增加，從而提高了NOx在催化劑上的吸附量及NOx催化還原活性，此外Pr3＋的離子半徑小于Sr2＋的離子半徑，使得氧離子在晶格中的遷移通道相對增大，可以有效地降低氧在晶格中的擴散位阻，提高表面晶格氧（O－）向乙炔黑表面轉移的能力，從而促進氧空位的再生.

圖3 Pr摻雜對催化活性的影響Fig.3 Comparison of NO x as catalyst using Pr0.005 Sr0.995 TiO3 and Sr TiO3 as catalyst

2.2.2 乙炔黑氧化

氧氣質量分數10%，反應空速60 000 h－1，乙炔黑／催化劑比值0.05條件下，采用程序升溫技術考察Pr摻雜對乙炔黑起燃溫度的影響.從圖4中可以看出，兩條曲線在溫度為225℃和400℃左右均出現了 CO2的峰值，但在 Pr0.005Sr0.995TiO3催化劑上CO2峰值（2 080×10－6和1 721×10－6）大于在Sr－TiO3催化劑上的峰值（1 375×10－6和1 104×10－6），這說明Pr部分取代Sr提高了氧氣在催化劑表面的吸附量.此外，Pr摻雜使乙炔黑的起燃溫度降低了28℃，表明Pr的摻雜可有效的降低乙炔黑的起燃溫度和反應溫度，這可能是由于以下兩個原因：（1）Pr摻雜有效地降低氧在晶格中的擴散位阻，提高氧的活動能力，從而促進氧氣與乙炔黑反應；（2）Pr摻雜可以保持活性成分的高度分散，阻止活性成分的團聚.

圖4 Pr摻雜催化劑對乙炔黑氧化的影響Fig.4 Comparison of soot oxidation using Pr0.005 Sr0.995 TiO3 and Sr TiO3 as catalyst

2.3 反應條件對NO x轉化的影響

2.3.1 氧氣質量分數

反應空速60 000 h－1，乙炔黑／催化劑比值0.05，在各溫度下，氧氣質量分數對NOx催化還原轉化率的影響見圖5.由圖可知，在不同溫度下，NOx轉化率隨著氧氣質量分數的增加先增加后減少.其中當溫度為300℃時，NOx轉化率在氧氣質量分數為1%時達到最大值12%；當溫度為400℃，500℃和650℃時，在氧氣質量分數為10%時，NOx轉化率達到最大值，分別為42%，60%和69%.這說明氧氣質量分數過低或過高均不利于NOx的催化還原.可能存在以下原因，當氧氣質量分數低于10%時，在乙炔黑表面的含氧基團（Cf（O），CCf（O）或CnCCf（O））的形成受到限制，難以與亞硝酰基發生反應，從而導致NOx轉化率較低.而當氧氣質量分數大于10%時，由于NOx和O2具有相近的電子構型，兩者在催化劑表面會吸附競爭［15］，當存在過多氧氣時，氧氣將置換出吸附于催化劑上的NO，從而導致NOx轉化率降低.

圖5 氧氣質量分數對NO x轉化的影響Fig.5 Effect of oxygen concentration on NO x conversion

2.3.2 反應空速

氧氣質量分數10%，乙炔黑／催化劑比值0.05，反應氣體空速會改變反應氣體的停留時間，從而影響反應性能，因此考察了反應空速對NOx轉化率的影響，在不同溫度下，反應空速的影響結果如圖6所示.從圖中可以看出，不同溫度下，反應空速對NOx轉化率的影響規律相同，NOx轉化率隨著反應空速的下降有略微的增加，且在溫度（300℃）較低時，NOx轉化率的增幅明顯，從空速為60 000 h－1時的10%升高至24 000 h－1時的26%，而當溫度為650℃時，增幅僅為4%，這是因為當溫度較低時，反應氣在催化劑微孔內擴散較慢，反應受擴散控制.較小的反應空速可增加反應氣體與催化劑的接觸時間，有利于氣體在催化劑微孔內擴散、吸附，以及反應產物從催化劑表面脫附、擴散，同時又提供了較多的氧化還原時間，使反應充分進行［15］.

圖6 反應空速對NO x轉化率的影響Fig.6 Effect of superfical velocity on NO x conversion

2.3.3 乙炔黑／催化劑比值

氧氣質量分數10%，反應空速60 000 h－1，在不同溫度下，乙炔黑／催化劑比值對NOx轉化的影響如圖7所示.在不同的溫度下，NOx轉化率均隨著比值的增加而增大.當乙炔黑／催化劑比值小于0.05時，NOx轉化率隨比值的增加迅速增大，當溫度為500℃時，NOx轉化率從32%增加到60%.隨著比值繼續提高，NOx轉化率增幅不大為14%（500℃）.這可能是因為乙炔黑／催化劑比值較低時，乙炔黑在催化劑表面較為分散，導致吸附于催化劑表面的亞硝酰基中的氧原子轉移至乙炔黑表面的擴散距離增大［16］，限制了其轉移，同時阻礙了氧空位再生，導致轉化率較低.另一方面，當乙炔黑／催化劑比值較高時，乙炔黑顆粒占據了催化劑的大部分表面，減少了NOx在催化劑表面的吸附，對NOx的去除起了負面的影響.綜合兩者的影響，NOx轉化率先快速增加而后升高較慢.

2.4 反應機制初探

圖8為 NO 在 Pr0.005Sr0.995TiO3催 化 劑 上 程 序升溫脫附曲線.由圖可見，有三個明顯脫附峰，其中主峰對應溫度為190℃，最大脫附質量分數為19×10－6，在其兩邊有兩個肩峰，脫附溫度分別為120℃和280℃.這說明NO在催化劑上存在三種不同的吸附形態.據Forni［17］報道在鈣鈦礦型催化劑上NO的吸附形態有物理吸附NO、亞硝酰基和硝酸根.Centi［18］研究表明：含氮吸附物種的熱穩定性隨著氮的氧化態的升高而增加，結合圖8曲線，我們認為所出現的三種不同脫附峰分別對應于物理吸附態NO（小于120℃）、亞硝酰基（150～190℃）和硝酸根（大于280℃）三種吸附形態的脫附，其中以亞硝酰基的峰值最高，這說明亞硝酰基在NOx的催化還原過程中起到重要的作用［19］.

圖7 乙炔黑／催化劑比值對NO x轉化率的影響Fig.7 Effect of ratio of acetylene black to catalyst on NO x conversion

圖8 NO在催化劑上的吸脫附曲線Fig.8 Temperature programmed desorption of NO

CO2的脫附曲線可以反映吸附氧或晶格氧的反應活性，實驗結果如圖9所示.由圖可知，隨溫度的升高，出現了三個不同的CO2峰，分別對應α1脫附峰（150～300 ℃）、α2脫附峰（350～720 ℃）和β脫附峰（大于720℃）.Liu［20］研究表明：鈣鈦礦型催化劑上吸附氧的存在形式有α吸附氧（O2－），表面晶格氧（O－）和主體晶格氧.隨著溫度的升高，其脫附順序為α吸附氧＞表面晶格氧＞主體晶格氧.此外，乙炔黑表面活性位可表示為Cf，CCf或CnC，氧氣吸附于乙炔黑表面形成含較穩定的含氧基團（Cf（O），CCf（O）或CnCCf（O）），因此，可以認為α1脫附峰是乙炔黑表面含氧基團與α吸附氧（O－2）反應形成的，α2脫附峰為含氧基團和表面晶格氧（O－）氧化產生的，β脫附峰為含氧基團和晶格氧反應得到.

圖9 乙炔黑與吸附氧反應曲線Fig.9 The oxidation of acetylene black with adsorbed oxygen

3 結 論

Pr摻雜可有效提高Sr TiO3催化劑催化乙炔黑還原NOx的活性，所制備的催化劑為立方相（Pm），比表面積28 m3／g，在溫度650℃、氧氣質量分數10%、反應空速24 000 h－1、乙炔黑／催化劑比值0.15時，NOx去除率最高.NOx還原過程中在催化劑表面形成的亞硝酰基是重要的中間態物種.我們認為進一步優化催化劑制備方法和配比，該Pr摻雜Sr TiO3催化劑可能應用于機動車尾氣處理.

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Reduction of NOxwith acetylene black over praseodymium doped SrTiO3catalyst

QIU Jian-ping1，2，YU Xiao-ming3，SONG Shuang1，HE Zhi-qiao1，CHEN Jian-meng1
（1.College of Biological ＆Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.Jinhua College of Vocation and Technology，Jinhua 321007，China；3.Zhejiang Metallurgical Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou 310015，China）

The perovskite-like Pr doped Sr TiO3catalyst was synthesized by sol-gel method，which was characterized by X-ray diffraction，scanning electron micrograph and BET method.In addition，on the reduction，the effect of parameters of NOxwith acetylene black was investigated.The results showed that the catalyst Pr0.005Sr0.995TiO3was cubic Pmand the BET surface area was 28 m2／g.The highest removal efficiency of NOxachieved was temperature 650℃，oxygen concentration 10%，superfical velocity 24 000 h－1and ratio of acetylene black to catalyst 0.15.In the process，we ascertained that，the formation of nitrosyl species was an important step for the removal of NOx.

Pr0.005Sr0.995TiO3；Nitrogen oxides；acetylene black；catalytic removal

X701；X511

A

1006-4303（2011）06-0619-06

2010-05-04

浙江省重點創新團隊項目（浙委辦［2009］26號）；浙江省科技廳公益基金資助項目（2011C31041）

裘建平（1983—），男，浙江金華人，碩士，研究方向為污染控制與環境催化，E-mail：jipiqi＠126.com.通信作者：宋爽教授，E-mail：ss＠zjut.edu.cn.

（

劉 巖）