含FOX-12的高燃速HTPB推進劑性能①

胥會祥，趙鳳起，龐維強，李勇宏，楊 建，劉子如

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

高燃速HTPB推進劑是廣泛應用的一類推進劑，在載人飛船逃逸系統發動機、小動量姿態控制火箭發動機和多種戰術型號發動機上已得到應用。為實現40～100 mm/s(7 MPa)以上的高燃速，該推進劑中添加了大量的超細AP和卡托辛，二者雖能大幅提高燃速，但極大惡化了推進劑的安全性能，使摩擦感度接近100%(爆炸百分數)，撞擊感度增加2倍以上，危險性增加［1］。這不僅不符合推進劑鈍感的發展目標，而且在制造、運輸、貯存和使用過程中，易受到熱、振動、靜電、沖擊波等外界刺激而引發燃燒、爆炸等事故。鑒于高燃速HTPB推進劑危險性大、發生安全事故概率高，其制造過程的安全性已得到廣泛關注［2-3］。

為降低推進劑的感度，主要的技術途徑是采用低感度、高能量的原材料，如新型低感度含能原材料，或對現有含能原材料改性，使之降低感度［4］。在所研究的低感度含能原材料中，N-脒基脲二硝酰胺鹽(GUDN，亦稱 FOX-12)引起各國廣泛的研究興趣。FOX-12制備簡便、價格低廉，能量高于TATB，爆速可達8 210 m/s，感度和熱穩定性優于RDX，不溶于冷水，含氮量46.9%，含氧量38.3%，可廣泛用于推進劑、氣體發生劑和鈍感炸藥等方面。田軍、徐司雨等［5-6］研究表明，FOX-12能降低CMDB推進劑的摩擦感度。陳中娥等［7］研究了FOX-12的同系物FOX-7在HTPB推進劑中的應用安全性。結果表明，與含RDX的HTPB推進劑相比，含FOX-7的HTPB推進劑的機械感度(摩擦、撞擊)和靜電火花感度顯著降低。FOX-12與FOX-7的摩擦感度相當，撞擊感度更低，更加鈍感。因此，為了降低高燃速HTPB推進劑的感度，本文在該推進劑中添加了少量的FOX-12，探討其對推進劑綜合性能的影響，希望能對降低該推進劑的感度提供借鑒作用。

1 實驗

1.1 原材料及推進劑樣品制備

FOX-12由西安近代化學研究所自制，取80目篩下物用于推進劑樣品制備和性能分析;Al粉，d50=13 μm，西北鋁業股份有限公司;AP，d50=1 μm 和 d50=105 μm，工業品;HTPB端羥基聚丁二烯，無色粘稠液體，羥值為0.76 mmol/g，黎明化工研究院;卡托辛，工業品，西安宏達新型化工材料有限責任公司;其余原材料國內采購。

推進劑配方基本組成:HTPB體系為12%，卡托辛為4%，Al為 17%，超細 AP為 30%，HH-0、HH-1和HH-2配方中，大顆粒AP含量分別為37%、32%和27%，FOX-12含量分別為0、5%和10%。樣品按照復合推進劑制備方法，在5L捏合機上50℃捏合，然后澆注烤燃試樣彈和性能測試方坯，最后70℃固化5 d得到測試樣品。

1.2 推進劑性能測試試驗

按照GJB 770B—2005方法706.1靶線法測試推進劑燃速。

按照GJB 772A—97.501.2方法進行FOX-12的真空安定性測試，測量推進劑樣品(5 g)在100℃、48 h的放氣量，放氣量小于2 ml/g，判定樣品的安定性合格。按照GB/T 14372—2005《危險貨物運輸爆炸品認可、分項試驗方法和判據》進行75℃熱安定性試驗，測量推進劑樣品在(75±2)℃、48 h條件下的穩定性，并測量試驗前后的質量損失。

采用GJB 770B—2005方法602.1測試樣品的摩擦感度，測試溫度 20 ℃，擺角 66°，表壓 2.45 MPa，藥量20 mg，結果以摩擦爆炸概率表示;采用GJB 770B—2005方法601.2測試樣品的撞擊感度，測試溫度20℃，落錘2 kg，藥量30 mg，結果以50%撞擊爆炸的特性落高(H50)表示。

熱重分析(TG):采用美國TA公司2950型熱重分析儀，測試氣氛為流動N2，流量為60 ml/min，升溫速率為10℃/min，測試范圍:室溫～500℃，樣品量約為2.000 0 mg。

差示掃描量熱分析(DSC):采用TA公司 DSC Q200熱分析儀，升溫速率:10℃/min，測試范圍:室溫～500 ℃，樣品量約為1.500 0 mg。

靜電火花感度:用HT-201B型靜電火花感度儀，試驗方法參照航天42所企業標準QJ 1469—88，樣品規格為10.0 mm ×10.0 mm ×1.00 mm，試驗溫度15 ～35℃，相對濕度40% ～70%。

慢烤試驗:參照《聯合國危險貨物運輸分級試驗方法》和美國DOD危險品分級試驗(TB700-2)的規定，試樣尺寸為φ60 mm×200 mm，裝入壁厚為4 mm、長度為200 mm的無縫鋼管，兩端用相同材質的端蓋螺紋密封。升溫速率:100℃以前，2℃/min;100℃以后，1℃/min?？救荚囼瀼椀难b配如圖1所示。

圖1 烤燃試驗彈裝配示意圖Fig.1 Schematic diagram of slow cook-off test

2 實驗結果與討論

2.1 FOX-12對推進劑能量特性的影響

利用火炸藥燃燒重點實驗室能星3.0能量計算軟件，計算了FOX-12對高燃速HTPB推進劑理論比沖的影響，結果見表1。其中，計算過程FOX-12的生成焓采用實測值(-355 kJ/mol)［8］。

由表1結果可見，隨FOX-12含量的增加，推進劑的 Tc、Qv和 M-逐漸降低，但比沖的降幅較小，僅1%(HH-2)。分析認為，由于FOX-12的生成焓小于AP(-296.2 kJ/mol)，導致燃溫和爆熱降低;FOX-12分解、燃燒后最終產物以N2、NO、H2O形式存在，減少了推進劑燃燒產物中HCl的量，使燃氣的降低;推進劑比沖與成正比，Tc和同時降低，其對推進劑比沖的影響較小，而Qv與Tc幾乎成正比，Tc的降低使Qv也顯著降低。

表1 含FOX-12推進劑的能量特性Table 1 Energetic properties of propellants containing FOX-12

依文獻［9］所述，分析了FOX-12對推進劑燃燒效率及比沖效率影響。雖然推進劑燃燒效率與金屬燃料性質和尺寸、產物停留時間、燃燒室壓力、火焰溫度(Tc)、氧燃比(φ)等有關，但添加FOX-12主要影響Tc和φ。分析如下:

(1)按照文獻結果，高鋁含量推進劑計算火焰溫度低于3 200 K時，推進劑比沖效率急劇降低，而HH-1的Tc達3 244.3 K，將具有較高比沖效率;

(2)按照該文獻中氧燃比的定義，以燃燒產物中C生成CO、H生成H2、Al生成Al2O3，計算了上述3個配方的氧燃比，其中能星3.0能量計算軟件所得的推進劑假定化學式分別為

則

同理可得 φ1、φ1分別為 1.120 7、1.070 6。文獻結果表明，氧燃比小于1.1時，比沖效率顯著下降，而HH-1的氧燃比為1.120 7，將能獲得較高的比沖效率。

綜上所述，可見比沖的降幅小于爆熱的降幅;FOX-12含量為5%左右時，對推進劑能量影響較小。

2.2 FOX-12對推進劑燃燒性能的影響

FOX-12對推進劑燃燒性能影響見圖2。

由圖2可見，隨FOX-12含量增加，在相同壓力下推進劑的燃速逐步降低;在10～15 MPa，幾乎出現平臺燃燒。當FOX-12含量為5%時，以HH-0為基礎，計算了4、6、10、15 MPa時HH-1燃速的降幅，結果分別為3.81%、4.14%、4.75%、9.2%，表明隨壓力增加，FOX-12使推進劑燃速的降幅逐漸增大。

圖2 FOX-12對推進劑燃速影響Fig.2 Effect of FOX-12 on the burning rate of propellants

2.3 FOX-12對推進劑安全性能的影響

FOX-12對推進劑機械感度和靜電火花感度的影響見表2。

表2 FOX-12對推進劑感度的影響Table 2 Effect of FOX-12 on the sensitivity of propellants

由表2可見，隨FOX-12含量增加，推進劑的摩擦感度、撞擊感度和靜電火花感度均降低;FOX-12與AP相比，二者的摩擦感度、撞擊感度均相近，但FOX-12替代AP降低了推進劑的感度，其降感機理可能與其晶體結構有關［8，12］。X 射線衍射發現，FOX-12 晶體的分子堆積是二維層狀結構，各層之間僅依賴范德華力保持晶體結構;在每層內部，分子內及分子之間有大量的氫鍵。由于分子各層相互作用弱，這種分子堆積結構可能使FOX-12在受到外界作用時，分子各層之間可能產生滑移而吸收外界作用能，減小了FOX-12與其他填料之間的相互作用，在推進劑中類似于一種緩沖材料，因此降低了推進劑的感度。

FOX-12對推進劑熱安定性的影響見表3。表3中，V為真空安定性試驗中試樣的放氣量;M為75℃熱安定性試驗中試樣的質量損失率。

由表3可見，在75℃、48 h測試條件下，3種推進劑樣品無燃燒、爆炸、分解，僅存在微量的質量損失，隨FOX-12含量增加，推進劑的質量損失增大;在90℃、48 h條件下，含FOX-12推進劑的放氣量明顯增大，且也隨FOX-12含量增加，放氣量逐漸增大，但按照樣品熱安定性評價標準，即使FOX-12含量達到10%，推進劑放氣量仍小于2 ml/g，判定熱安定性合格，能滿足應用要求。對于推進劑熱安定性的降低，這與FOX-12的真空安定性差于AP(放氣量為0.48 ml/g)有關［13］。

在推進劑熱安定性研究基礎上，評價了含FOX-12推進劑裝藥對熱刺激的響應。慢速烤燃試驗的T-t曲線見圖3，試驗后照片見圖4。

表3 樣品的熱安定性Table 3 Heat stabilization of samples

圖3 HH-0和HH-1的慢烤試驗T-t曲線Fig.3 T-t curves of slow cook-off test for HH-0 and HH-1

由圖3和圖4可見，HH-0在慢烤試驗進行到124.6 min、177.2 ℃時發生劇烈化學反應，而 HH-1 發生劇烈化學反應的條件為172.5 min、224.8℃;同時，試驗過程觀察發現，2發試驗彈均發生端蓋破壞、沖開現象，試驗彈殼體完好，主要差別是HH-0反應劇烈，加熱套完全燒毀，而HH-1響應較弱，加熱套殼體仍完整。上述數據和現象表明，用5%的FOX-12替代AP，裝填高燃速復合推進劑的彈體耐烤燃時間增長，反應的溫度明顯升高，耐外界明火烤燃的性能增強。

圖4 HH-0和HH-1的慢烤試驗后彈體照片Fig.4 Photo of projectile body after slow cook-off test for HH-0 and HH-1

為研究FOX-12影響推進劑裝藥耐烤燃性能機理，通過TG、DSC分析了FOX-12與高燃速推進劑主要組分的相互作用和對推進劑熱失重的影響，結果見表4和圖5。表4中，Tp1為吸熱分解峰溫;T0為放熱分解起始溫度;Tp2為放熱分解峰溫。

表4 FOX-12與推進劑主要組分的相互作用Table 4 Interaction of FOX-12 with the maincomponent of propellants

圖5表明，在FOX-12分別與HTPB、Al混合物中，FOX-12的分解溫度幾乎不變，相互作用較小;隨FOX-12含量增加，超細AP的高溫段分解溫度逐漸降低，可見FOX-12與超細AP相互作用較強;與超細AP的作用不同，FOX-12使大顆粒AP的高溫分解峰向高溫方向移動;在 HH-0、HH-1的 TG曲線上，室溫～165.20℃范圍內，2種試樣幾乎不分解，未見明顯的質量損失;在165.20～304.93 ℃，HH-1的質量損失曲線接近于直線，質量損失速率明顯小于HH-0;在304.93～356.04℃，2種試樣均發生劇烈分解;在356.04～498℃，緩慢分解，而HH-1的殘余質量較大，表明除了形成Al2O3，HTPB未分解完全，形成了部分凝聚相產物。

圖5 HH-0和HH-1的TG曲線Fig.5 TG curves of HH-0 and HH-1

結合大顆粒AP的DSC、HH-1的TG和烤燃結果，分析認為，雖然FOX-12與AP存在較強的相互作用，但未使HH-1的質量損失峰產生明顯變化，不影響推進劑的質量損失和慢速烤燃響應特征;由于AP的氧平衡為27.2%，而FOX-12的氧平衡為-19.1%，相同條件下，FOX-12分解產生的氧化性產物明顯少于AP，在含FOX-12推進劑分解產物中，氧化性產物濃度的降低，可能導致其與HTPB粘合劑、Al等組分的反應速率降低，部分低反應活性的HTPB粘合劑體系分解產物不能充分氧化，產生了HH-1較大的殘余質量;表現在慢烤試驗中，使推進劑分解到爆燃過程的時間延長，反應溫度升高，耐外界明火烤燃的性能增強。此外，2發試驗彈發生的爆燃過程主要受大顆粒AP影響，FOX-12的影響很小，因為其低溫熱分解過程形成的多孔性形貌是導致HTPB推進劑慢速烤燃響應劇烈的主要因素［14］。

3 結論

(1)FOX-12使推進劑的 Tc、Qv和 Isp均降低。其中，含量為5%時，Qv降低2.33%，Isp降低約 0.458%?？梢姡現OX-12對高燃速HTPB推進劑能量的影響較小。

(2)隨FOX-12含量增加，在相同壓力下推進劑的燃速降低，而隨壓力增加，燃速的降幅也逐漸增大，受壓力影響較顯著，同時推進劑的摩擦感度、撞擊感度和靜電火花感度也隨FOX-12含量增加逐步降低。其中，FOX-12含量為5%，4～10 MPa下，推進劑燃速的最大降幅為4.75%，推進劑的摩擦感度將由96%降至68%。

(3)FOX-12的真空安定性差于AP，導致含FOX-12推進劑的熱安定性差于基礎配方，但熱安定性能滿足應用要求;FOX-12的氧平衡為負，使推進劑氧化性分解產物與HTPB粘合劑、Al等組分的反應速率降低，促使推進劑耐外界明火烤燃的性能增強。

(4)FOX-12含量為5%時，高燃速HTPB推進劑的能量和燃速與基礎配方相當，但安全性能大幅提高。因此，其作為高燃速HTPB推進劑降感劑的作用顯著。

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