六烷基胍NTO含能鹽的合成與表征①

甘志勇，柴春鵬，羅運軍

(北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

0 引言

含能離子化合物分子結構中含有大量的N—N和C—N鍵，具有生成焓高［1］、密度較高、極性強、不揮發(fā)等優(yōu)點，是一種有良好應用前景的新型富氮含能材料，可作為固體火箭推進劑中的含能增塑劑。其中，胍基含能離子化合物是一類非常重要的含能離子鹽，目前胍基含能離子化合物的研究主要集中在三氨基胍含能鹽［2－4］方面。三氨基胍中3個氮原子上取代基被氨基取代，氮含量高，具有非常高的生成焓。但大多數(shù)三氨基胍含能鹽(如三氨基胍硝酸鹽［5］、三氨基胍二硝酰胺鹽［6］)的摩擦和撞擊感度高，安全性差。六烷基胍分子結構中3個氮原子共軛，正電荷分布于3個氮原子上，分子具有良好的熱穩(wěn)定性，通過對氮原子上的取代烷基進行設計和調節(jié)，可使分子表現(xiàn)出不同的性質。

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)是一種高能、鈍感的含能材料，生成熱為 －101.1 kJ/mol，密度為1.93 g/cm3，能量與黑索金(RDX)相當，安全性優(yōu)于HMX、RDX和TNT［7］。NTO分子中的羰基氧原子、硝基氧原子和成環(huán)氮原子均具有孤對電子，易與金屬離子形成配合物［8－11］，同時 NTO 具有一定的酸性(pKa=3.67)，它可以與芳香族和脂肪族的胺鹽形成有機化合物。文獻報道了 NTO 的胺鹽(ANTO)［12］、氨基胍鹽(AGNTO)［13］和乙二胺鹽［C2H4(NH3)2·2C2N4O3H］［14］的結構，但NTO與六烷基胍形成的含能鹽還未見報道。

本文將六烷基胍陽離子與NTO陰離子結合起來，用離子交換法合成了4種六烷基胍NTO離子化合物。對產(chǎn)物進行紅外、核磁表征，對其密度、溶解性和熱性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮銀(Ag-NTO)自制［15］;四甲基胍(重新蒸餾)，晨旭生物科技有限公司;四丁基溴化銨，天津市光復精細化工研究所;溴代乙烷，溴代正丙烷，溴代正丁烷，溴代正戊烷(以上4種均重新蒸餾)，化學純，三氯甲烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，石油醚，無水碳酸鉀，分析純，北京化工廠;四丁基溴化銨，分析純，天津市光復精細化工研究所。

紅外光譜儀采用Thermo nicolet公司的8700系列傅立葉變換紅外光譜儀，核磁共振譜儀采用Varian U-nity 200型核磁共振譜儀，以氘代氯仿為溶劑，TMS做內(nèi)標。熱失重(TG)采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的TGA STAR system，掃描范圍30～500℃，升溫速率10℃/min，氮氣流速40 ml/min。差示量熱儀(DSC)采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的TGA STAR system，升溫速率10℃/min，升溫至150℃，氮氣流速40 ml/min。密度的測量采用采用德國dataphysics公司的DCAT21型表面界面張力儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 六烷基胍溴鹽的合成

以C2-Br的合成為例，將四甲基胍7.5 8 5 g(65.9 mmol)，四丁基溴化銨 0.381 g(1.2 mmol)，溴乙烷16.0 ml(215.0 mmol)，碳酸鉀27.288 g(197.5 mmol)，乙腈120 ml加入一配有回流冷凝、電磁攪拌加熱裝置的500 ml單口燒瓶中，攪拌升溫至乙腈回流溫度反應15 h。過濾除去固體，加入100 ml去離子水，45 ml石油醚萃取3次，50 ml水反萃石油醚，合并水溶液。用三氯甲烷50 ml萃取上述水溶液3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)乙腈/乙酸乙酯(1∶5)重結晶，得白色晶體9.945g，產(chǎn)率5 9.90% 。IR(KBr)，υ(cm－1):2973、2863(C—H)，1 567(C==N)，1 464(C—N)。

同上方法合成其他3種六烷基胍溴鹽。C3-Br為白色晶體，產(chǎn)率56.42% 。IR(KBr)，υ(cm－1):2 965、2 877(C—H)，1 564(C==N)，1 463(C—N);C4-Br為無色粘稠液體，產(chǎn)率67.57%。IR(KBr)，υ(cm－1):2 958、2 872(C—H)，1 563(C==N)，1 463(C—N)，742［—(CH2)n—搖擺振動］;C5-Br為無色粘稠液體，產(chǎn)率 55.57%。IR(KBr):υ(cm－1):2 958、2 872(C—H)，1 563(C==N)，1 463(C—N)，743［—(CH2)n—搖擺振動］。

1.2.2 六烷基胍NTO離子鹽的合成

以C2-NTO的合成為例，將 Ag-NTO 1.968 g(7.7 mmol)加入到一配裝有回流冷凝、電磁攪拌加熱裝置的100 ml三口燒瓶中，緩慢滴加溶有C2-Br 2.697 g(10.7 mmol)的三氯甲烷溶液30 ml。升溫至三氯甲烷回流溫度反應10 h。冷卻，過濾除去固體，得黃色透明液體，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得1.029 g黃色固體，產(chǎn)率44.73% 。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ:1.00(t，6H)，2.80 ～3.00(m，12H)，3.20 ～3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 364(N—H)，2 975、2 860(C—H)，1 650(C==O)，1 586(—NO2)，1 503(C==N)，1 410(C—N)。

同上方法合成其他3種離子化合物。

C3-NTO為黃色固體，產(chǎn)率 44.11%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.30 ～ 1.60(d，4H)，2.80 ～ 3.00(m，12H)，3.20 ～ 3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 363(N—H)，2 964、2 865(C—H)，1651(C==O)，1568(—NO2)，1507(C==N)，1 462(C—N)。

C4-NTO為黃色固體，產(chǎn)率 44.94%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.30 ～1.60(t，8H)，2.80 ～3.00(m，12H)，3.20 ～3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 360(N—H)，2 959、2 861(C—H)，1 645(C==O)，1 564(—NO2)，1 508(C==N)，1 464(C—N)，770［—(CH2)n—搖擺振動］。

C5-NTO為黃色固體，產(chǎn)率 65.43%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.20 ～ 1.60(m，12H)，2.80 ～ 3.00(m，12H)，3.20 ～ 3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 362(N—H)，2 956、2 863(C—H)，1 656(C==O)，1 563(—NO2)，1 506(C==N)，1 463(C—N)，779［—(CH2)n—搖擺振動］。

2 結果與討論

2.1 Cn-NTO離子化合物的合成

六烷基胍NTO離子化合物是通過兩步合成法制備。第一步分別合成乙基、正丙基、正丁基、正戊基取代的六烷基胍溴鹽(Cn-Br，n=2，3，4，5)和 NTO 銀鹽(Ag-NTO)，第二步通過離子交換的方式得到4種離子化合物(Cn-NTO，n=2，3，4，5)。六烷基胍 NTO 離子化合物的合成路線如下所示。

六烷基胍溴鹽的合成中，四甲基胍與等物質量的溴代烷反應生成五烷基胍溴鹽，五烷基胍鹽可被堿性試劑碳酸鉀中和成五烷基胍，然后又與等物質量的溴代烷反應，得到六烷基胍溴鹽。在這個反應過程中，相轉移催化劑四丁基溴化銨發(fā)揮了很重要的作用，它可增加堿性試劑在有機溶劑中的溶解度，使堿性試劑中和五烷基胍鹽更加容易。若沒有相轉移催化劑，反應在很早的階段就會停止，會得到五烷基胍溴鹽和六烷基胍溴鹽的混合物，并可能存在少量的四烷基胍。

2.2 Cn-NTO離子化合物的物理性質

4種離子化合物的溶劑性表1。表1中，r表示反應;i表示不溶;ss表示微溶;s表示溶。表1結果顯示，C2～5-NTO溶于乙腈、二甲基亞砜等強極性溶劑，不溶于乙醚、石油醚等弱極性溶劑。隨著陽離子取代烷基鏈長度的增加，在丙酮、乙酸乙酯等溶劑中的溶解能力逐漸增強。

表面界面張力儀測得 C2-NTO、C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO 的密度分別為 1.37、1.34、1.23、1.17 g/cm3。離子化合物的密度與陰陽離子組成密切相關，主要受離子的對稱性和分子間作用力的影響，結構上微小的變化會引起密度的改變。陰離子中引入硝基能顯著提高化合物的密度［14］。4種離子化合物密度隨著陽離子烷基側鏈長度的增長而不斷下降，陽離子的體積變大，導致分子間作用力變小，密度逐漸變小。

2.3 Cn-NTO離子化合物的熱性能

圖1為C2～5-NTO的TG和DTG曲線。從圖1(a)可看出，4種離子化合物 C2-NTO、C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO的5%熱失重溫度分別為217、226、226、226℃;從圖1(b)可看出，，在210～270℃之間有一個較大的峰，其最大分解溫度分別為255、253、250、249℃。420℃以上無明顯失重，C2～5-NTO的熱失重曲線表明，它們具有良好的熱穩(wěn)定性。

表1 C2～5-NTO的溶解性Table 1 Solubility of C2～5-NTO

圖1 Cn-NTO的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curve of Cn-NTO

圖2是C2～5-NTO 4種離子化合物的DSC二次升溫曲線，升溫速率為10 K/min。在升溫過程中，離子化合物經(jīng)歷了類似于1，5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)［16］升溫過程中出現(xiàn)的4種相態(tài)，分別為玻璃態(tài)、過冷態(tài)、結晶固態(tài)和液態(tài)。

圖2 Cn-NTO的DSC曲線Fig.2 DSC curve of Cn-NTO

以C4-NTO為例，在－18.2℃發(fā)生了玻璃化轉變，從玻璃態(tài)轉變?yōu)檫^冷態(tài);溫度繼續(xù)升高，到23.2℃時熱結晶，從過冷態(tài)轉變?yōu)榻Y晶固態(tài);隨溫度升高，在114.4℃進行吸熱熔融，從結晶固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)，形成正常液體。C2～5-NTO的玻璃化溫度均在－20℃左右，熔融溫度分別為 85.9、117.8、114.4、84.5 ℃。化合物的熔融溫度與分子間作用力和氫鍵有關，隨著陽離子上取代烷基鏈長度的增加，陽離子體積增大，陰陽離子間的距離變大，相互作用力減弱，其熔融溫度逐漸降低;但圖2中C2-NTO的熔融溫度比其他3種離子化合物低，這可能是因為C2-NTO中陽離子上取代烷基鏈較短，烷基鏈上H與N和O形成分子間氫鍵較困難，而C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO陽離子上取代烷基較長，足以突破空間位阻效應與其他分子形成分子間氫鍵，氫鍵的形成可增加熔融熱，從而提高熔融溫度。

3 結論

(1)合成了4種六烷基胍NTO離子化合物，并對其進行了紅外、核磁表征。結果表明，所合成的產(chǎn)物結構與預期結構相符。

(2)4種離子化合物在乙腈、DMSO等強極性有機溶劑中具有良好的溶解性，隨陽離子烷基支鏈的增長溶解性逐漸增大。密度測量發(fā)現(xiàn)，4種化合物密度隨陽離子烷基側鏈長度的減小而增大。

(3)差示掃描量熱分析(DSC)顯示，離子化合物在二次升溫過程中，經(jīng)歷了玻璃態(tài)、過冷態(tài)、結晶固態(tài)和液態(tài)4種相態(tài);TG熱失重分析得到，C2～5-NTO最大分解溫度在250℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。

［1］HuynhM H V，HiskeyM，Pollard C J，et al.4，4'，6，6'-Tetrasubstituted hydrazo-and azo-1，3，5-triazines［J］.Journal of Energetic Materials，2004，22(4):217-229.

［2］Niles E T，Danville.Process for preparing triaminoguanidinium azide［P］.USP 3321494，1967.

［3］Michael G，Thomas M.Potassium，ammonium，hydrazinium，guanidinium，aminoguanidinium，diaminoguanidinium，triaminoguanidinium and melaminiumnitroformate-synthesis，characterization and energetic properties［J］.Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2007，633(7):1006-1017.

［4］Klapotke T M，Mayer M C，Alexander W M.New tetrazole basedenergetic materials［R］.Chicago:American Chemical Society，2007.

［5］楊利.富氮化合物化學及應用研究［D］.北京:北京理工大學，2002.

［6］Wingborg N，Nikolaj L V.Triaminoguanidine dinitramide，TAGDN:synthesis and characterization［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2003，28(6):314-318.

［7］Singh G，Kapoor I P S，F(xiàn)elix S P.Studies on energetic compounds part 23:Preparation，thermal and explosive characteristics of transition metal salts of 5-nitro-2，4-dihydro-3H-1，2，4-triazole-3-one(NTO)［J］.Propellants，Explos.，Pyrotech.，2002，27(1):16-22.

［8］宋紀蓉，胡榮祖，李福平.［Co(H2O)6］(NTO)2·2H2O的制備、晶體結構和熱分解機理的研究［J］.科學通報，1996，41(21):1806-1810.

［9］宋紀蓉，陳兆旭，肖鶴鳴，等.3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮鉀配合物的制備、晶體結構和量子化學研究［J］.化學學報，1998，56(3):280-287.

［10］宋紀蓉，胡榮祖，李福平.［Y(NTO)2NO3(H2O)5］·2H2O的制備、晶體結構和熱分解機理的研究［J］.高等學校化學學報，1997，18(5):676-679.

［11］張同來，胡榮祖，李福平.［Cu(NTO)2(H2O)2］·2H2O的制備、分子結構和熱分解機理［J］.科學通報，1993，38(6):523-526.

［12］Li J R，Chen B R，Ou Y X.Crystal structure of ammonium 3-nitro-1，2，4-triazole-5-onate［J］.Propellants Explosives Pyrotechnics，1991，16:145-146.

［13］楊利，張同來，馮長根.AGNTO的制備和分子結構［J］.物理化學學報，2001，17(5):438-442.

［14］Cromer D T，Hall J H，Lee K Y.The structure of the ethylenediammonium salt of 3-nitro-1，2，4-triazol-5-one，C2H4(NH3)2·2C2N4O3H［J］.Acta Crystallogr，1988，C44，1114-1117.

［15］李娜，柴春鵬，甘志勇.3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮烷基咪唑離子液體的合成與表征［J］.火炸藥學報，2010，33(6):25-33.

［16］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2008:408-409.