儲氫合金燃燒劑基本性能研究①

竇燕蒙，李國平，羅運軍，葛 震

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

0 引言

金屬燃燒劑可提高推進(jìn)劑的熱值和密度，同時燃燒生成的固體金屬氧化物微粒起著抑制振蕩燃燒作用。較常用的金屬燃燒劑有鎂、鋁等。由于硼具有一系列優(yōu)良理化特性，尤其是其熱值較高，故常替代金屬而作為燃燒劑來使用。但硼的毒性大，限制了其應(yīng)用。金屬鋁密度高、耗氧量低、燃燒熱大，對提高固體推進(jìn)劑比沖的作用相當(dāng)顯著，但其熔點低、沸點高，點燃溫度高，易于熔化和結(jié)塊。鎂粉的質(zhì)量熱值、密度都比硼低，但其耗氧量小，熱值不高，密度不大。現(xiàn)有的金屬燃燒劑存在的缺點限制了其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。一般來說，合金的熔點和沸點比相應(yīng)金屬的熔沸點低。因此，金屬-金屬固溶體用于燃燒劑，其性能有望超過純金屬［1-4］。

儲氫合金是20世紀(jì)60年代開始發(fā)展起來的，可多次吸收、存儲和釋放氫氣［5-7］。由于儲氫合金在加熱條件下可釋放出氫，進(jìn)而氫和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成水，并產(chǎn)生熱量，引發(fā)合金粉發(fā)生劇烈的金屬燃燒反應(yīng)，釋放出更多的熱量，且性能穩(wěn)定。因此，儲氫合金用在推進(jìn)劑中，有望改善推進(jìn)劑的燃燒性能和增大推進(jìn)劑的推力。劉磊力等［8-11］用熱分析法(DSC)研究了Mg2NiH4、Mg2Cu-H和MgH2對AP熱分解的影響，并將這3類儲氫材料作為含能催化劑(加入量為1.5%)用于AP/Al/HTPB推進(jìn)劑中。結(jié)果表明，3種鎂基儲氫材料均可提高 AP/Al/HTPB推進(jìn)劑的燃速，其中Mg2Cu-H和MgH2的效果較為明顯。但由于現(xiàn)有的儲氫材料密度小、在空氣中易吸濕、表面粗糙等，嚴(yán)重影響了其完全取代金屬(Al)作為燃燒劑(8% ～15%)在推進(jìn)劑中的實際應(yīng)用。中國科學(xué)院金屬所先制備了MgNiB基儲氫合金，然后通過鋁包覆MgNiB基儲氫合金的方法制備了MgNiB-Al新型儲氫合金［12］。本課題組劉晶如等［13-14］研究了該類儲氫合金與含能組分AP、RDX(黑索今)、CL-20(六硝基六氮雜異伍茲烷)、1/1-NG/DEGDN(1/1-硝化棉/硝化甘油)、NC(硝化棉)的相容性，為其用于推進(jìn)劑奠定了基礎(chǔ)。本文分別對該儲氫合金的儲氫形式、穩(wěn)定性、釋氫溫度、密度、耗氧量、燃燒熱等基本性能進(jìn)行了研究，為實現(xiàn)儲氫合金作為燃燒劑在推進(jìn)劑中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 儲氫合金樣品

儲氫合金A20、A30、B30，由中國科學(xué)院金屬所提供;Al粉，800目。其中，A20、A30分別表示通過球磨包覆上的Al占總質(zhì)量的80%和70%。B30的組成與A30類似，只是沒有儲氫。

1.2 儲氫合金性能分析

1.2.1 XRD 分析

實驗儀器:Philips X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

測試條件:Cu 靶(Kα1=1.540 56 ?)，管電流40 mA，管電壓40 kV，石墨單色器衍射束單色化。相應(yīng)的衍射峰采用自動階梯掃描收集數(shù)據(jù)，范圍20°～800°，步長 0.020°，時間間隔 0.1 s，Kα2/Kα1=0.5。

1.2.2 儲存穩(wěn)定性

在不同溫度(20、45、65℃)下，將儲氫合金放置在干燥的環(huán)境中35 d，用萬分之一的天平(Adventurer公司生產(chǎn)的AR1140型電子天平)稱取前后質(zhì)量。

1.2.3 熱性能

實驗儀器:METTLER公司生產(chǎn)的TG-DSC1型熱重-差示掃描量熱分析儀。

實驗條件:樣品量約3.0 mg，氮氣為流動載氣，流速為40 ml/min，Al2O3坩堝，升溫速率為10℃/min。

1.2.4 密度

實驗儀器:10 ml比重瓶。

實驗條件:非溶劑選用 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，實驗溫度為25℃。

1.2.5 燃燒熱

實驗儀器:Parr1266型氧彈式量熱計。

實驗條件:測溫介質(zhì)為水，剛玉坩堝，樣品量1 ～2 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲氫形式分析

儲氫合金的儲氫形式會影響儲氫合金的儲氫量、穩(wěn)定性及釋氫溫度，故通過XRD研究了A30和B30的相結(jié)構(gòu)，如圖1所示。從圖1可看出，B30在2θ=18.203°、38.344°、38.443°、44.591°、64.893°、77.966°、82.125°處出現(xiàn)了衍射峰，對比PDF卡片可得出，B30含有以下物相:Al(2θ=38.445°、44.660°、65.117°、78.195°、82.338°);Mg6Ni(2θ=17.677°、38.034°、44.186°);B6Mg3Ni20(2θ=38.097°、44.567°、78.244°)。A30除出現(xiàn)了和B30一樣的衍射峰，在2θ=27.930°、35.770°、39.832°、54.692°、57.625°、69.182°處出現(xiàn)了MgH2的衍射峰，表明通過球磨包覆將Al引入到Mg-NiB基儲氫合金上形成MgNiB-Al新型儲氫合金，不會影響MgNiB合金形式，且H是以MgH2的形式儲存在合金中的，較為穩(wěn)定。

圖1 儲氫合金A30、B30的XRD譜圖Fig.1 XRD curves of hydrogen storage alloy A30 and B30

改變球磨包覆中Al的含量，分別制備出了代號為A20(Al含量為80%)和A30(Al含量為70%)的儲氫合金，其XRD曲線見圖2。由圖2可看出，2種儲氫合金的XRD曲線上各衍射峰位置基本相同，表明Al的含量不影響儲氫合金的相結(jié)構(gòu)，且H都是以MgH2儲存形式存在，但MgH2所對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度不同，表明這2種儲氫合金的儲氫量不同。

2.2 儲存穩(wěn)定性

儲氫合金的穩(wěn)定性是決定其在推進(jìn)劑應(yīng)用的可行性的重要性能指標(biāo)之一。通過質(zhì)量法測定了A20、A30和B30分別在20、45、65℃下儲存35 d的變化量，見表1。

表1 不同溫度下儲氫合金的增重率Table 1 Percentage of quality gain of hydrogen storage alloy at different temperatures

圖2 儲氫合金A20、A30的XRD譜圖Fig.2 XRD curves of hydrogen storage alloy A20 and A30

由表1可知，這3類合金的增重率都較小，最大不超過1.5%，表明其儲存穩(wěn)定性較好;球磨包覆的Al含量越高，所制備的儲氫合金增重率越低，即 dGA20＜dGA30，主要是由于Al粉表面有一層Al2O3層，而Mg-NiB合金的活性較Al粉高。當(dāng)球磨包覆的Al含量越高，Al包覆MgNiB合金的程度越好，所得到的MgNiBAl儲氫合金的顆粒的致密性和表面性能與Al更接近，穩(wěn)定性越好。對比A30和B30增重率可知，儲氫后的材料(A30)的穩(wěn)定性較未儲氫材料(B30)差。其原因可能是B30表面未經(jīng)氧化層覆蓋的金屬原子與空氣中的氧氣反應(yīng)生成金屬氧化物，引起B(yǎng)30增重，而A30除上述原因外，還會發(fā)生表面少量未經(jīng)氧化層覆蓋的MgH2與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成MgO和水。為了驗證這一推斷，可假設(shè)45℃下A30與B30的增重率的差異主要源于MgH2與空氣中氧氣的反應(yīng)。MgH2與氧氣反應(yīng)生成的H2O以水蒸氣的形式蒸發(fā)掉，故A30增量為MgO與反應(yīng)掉的MgH2的質(zhì)量差。則反應(yīng)掉的H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計算:

式中 dGH為反應(yīng)的H的質(zhì)量分?jǐn)?shù);dGA30，45℃為45℃下A30的增重率;MH2為H2的相對分子質(zhì)量;MO為O的原子量。

據(jù)式(1)及表1數(shù)據(jù)，可計算出45℃下A30儲存35 d后，反應(yīng)掉的H約為總質(zhì)量的0.075%。然后，分別測定了A30在45℃下放置35 d前后的A30的TG曲線，發(fā)現(xiàn)放置35 d后的A30較初始相比，放氫量減少了0.08%，與計算值0.075%相近，從而證實了以上的推斷。

另外，儲氫合金A20、A30、B30儲存35 d后的增重率隨溫度的提高而增加，這與合金和氧氣的反應(yīng)活性有關(guān)系，溫度越高，反應(yīng)活性越高。儲氫合金隨溫度的降低，其儲存穩(wěn)定性變得更好。

2.3 熱性能分析

根據(jù)物質(zhì)的TG曲線和DSC曲線，可研究物質(zhì)的變化過程。對于儲氫合金，可根據(jù)TG-DSC曲線來分析其放氫溫度和放氫量及熔融溫度等材料性能。

圖3為A30和B30的TG-DSC曲線。從圖3可看出，與未儲氫的B30相比，A30在350～400℃有一明顯的放氫峰。

圖3 儲氫合金A30和B30的TG-DSC譜圖Fig.3 TG-DSC curves of hydrogen storage alloy A30 and B30

圖4為儲氫合金A20和A30的DSC曲線，數(shù)據(jù)見表2。可見，A20和A30的放氫溫度分別為362.04℃和360.10℃，表明隨球磨包覆Al含量減少，合金的放氫溫度略有下降，但均較Mg2NiH4等儲氫合金的放氫溫度高出約70℃［16-17］。由TG曲線計算出A20、A30實際放氫量為0.40%、0.98%，與理論值接近。在650～660℃處的吸熱峰為Al包覆MgNiB合金的熔融峰。

圖4 儲氫合金A20和A30的DSC譜圖Fig.4 DSC curves of hydrogen storage alloy A20 and A30

表2 氮氣氣氛下儲氫合金的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of storage alloy at nitrogen atmosphere

2.4 密度

儲氫合金的密度見表3。由表3可知，儲氫合金A20、A30的密度與Al粉相當(dāng)，都有著較高的密度。但儲氫合金中MgNiB合金的密度低于Al的密度，所以隨MgNiB合金含量的增加，儲氫合金的密度呈現(xiàn)略微降低的趨勢。

表3 儲氫合金及Al粉的密度Table 3 Density of hydrogen storage alloy and Al powder

2.5 耗氧量

Mg、B、Ni、Al、H 元素的耗氧量分別為 0.66、2.22、0.27、0.89、8.00 g(O2)/g［18-20］。利用式(2)計算儲氫合金的耗氧量。

式中 δ為儲氫合金的耗氧量;φ為各元素質(zhì)量含量。

將計算得出的儲氫合金耗氧量數(shù)據(jù)列于表4。由表4可知，儲氫合金含氫量的增加導(dǎo)致其耗氧量增加，但與Al的耗氧量相當(dāng)。

2.6 燃燒熱

對金屬燃燒劑來說，除了要求高密度、低耗氧量外，還要求高燃燒熱。將儲氫合金A20與Al粉的理論和實際燃燒熱列于表5。表5結(jié)果表明，儲氫合金A20的實際燃燒熱為30 359.3 kJ/kg，燃燒效率為93.9%。

表4 儲氫合金及Al粉的耗氧量Table 4 Oxygen consumption of hydrogen storage alloy and Al powder

表5 貯氫合金與Al粉的燃燒熱Table 5 Combustion heat of hydrogen storage alloy and Al powder

3 結(jié)論

(1)通過球磨包覆將Al引入到MgNiB基儲氫合金上形成MgNiB-Al新型儲氫合金，不會影響MgNiB合金形式，H是以MgH2的形式儲存在合金中。

(2)儲氫合金在干燥空氣中有良好的儲存穩(wěn)定性。

(3)A20、A30的放氫溫度分別為 362.04、360.10 ℃。

(4)A20、A30 的儲氫量分別為 0.40%、0.98%。

(5)A20、A30 密度分別為 2.463、2.437 g/cm3;耗氧量分別為0.890 8、0.892 5 g(O2)/g。A20 實際燃燒熱為 30 359.3 kJ/kg。

致謝:感謝中國科學(xué)院金屬所提供的實驗藥品及在實驗操作及分析過程中提供的幫助。

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