鐵礦石深度還原過程中助還原劑的作用及機理

何洋，王化軍，孫體昌，胡文韜，李宏靜

(北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083)

中國鐵礦石資源豐富，查明資源儲量僅次于巴西、澳大利亞、烏克蘭、俄羅斯，列世界第5位.已探明儲量近600億t［1］.但我國鐵礦石的特點為:1)貧礦多，富礦少;2)共生、伴生組分多;3)礦物嵌布粒度細［2-3］.由于鋼鐵工業的快速發展導致我國對鐵礦石的需求量快速增長，2003～2010年，國內鐵礦石產量從2.6億t增加到10.7億t，年均增長超過20%.從我國鐵礦石資源的利用情況來看，易選的磁鐵礦石資源正面臨日益短缺的局面［4］，而占鐵礦石資源總量18%以上的赤鐵礦石資源由于原礦品位低、礦石結構復雜、選礦加工成本高，開發利用的水平較低［5-7］.

目前選別赤鐵礦石主要有強磁選、強磁-反浮選和強磁-正磁選等方法.在處理細顆粒、低品位赤鐵礦石時，所取得選礦指標相對較低［8-10］.本文采用深度還原-磨礦磁選工藝對原礦品位僅29.88%的難選赤鐵礦石進行試驗研究，得到鐵品位和回收率都大于90%的鐵精礦.并對助還原劑JZQ-F1和JZQ-F2在赤鐵礦石深度原過程中所起作用及機理進行研究，為早日實現赤鐵礦石深度還原-磁選工藝在工業生產中得到應用提供理論支持.

1 原料性質和試驗方法

1.1 原料性質

試驗所用鐵礦石為內蒙古某赤鐵礦石.表1為原礦化學多元素分析結果.可以看出，原礦全鐵品位僅為29.88%，屬于低品位鐵礦石.主要雜質為SiO2、Al2O3、MgO.從圖1原礦X射線衍射圖可知，原礦含鐵礦物主要為赤鐵礦，脈石礦物主要為石英.赤鐵礦主要粒度在0.013～0.053 mm，與石英等脈石礦物緊密共生.在實驗室條件下，對原礦進行強磁選、強磁-反浮選和強磁-正浮選試驗，均未取得理想選礦指標.

表1 原礦化學多元素分析結果Table 1 The results of analyzing chemical composition of run ofmine

圖1 原礦X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of run ofmine

試驗所用還原劑煤為內蒙古錫盟褐煤，對煤質進行分析.結果為:固定碳為 23.52%，灰分為24.65%，揮發分為 24.62%，水分為 27.21%，硫為1.56%.助還原劑JZQ-F1為一種無機礦物質，主要成分為CaCO3.助還原劑JZQ-F2為一種無機鈉鹽.

1.2 試驗方法

試驗工藝流程:將原礦(80～100 mm)破碎到2 mm以下，混勻，分樣.分好的試驗用樣加入還原劑、助還原劑混勻.混料放入8號石墨坩堝加蓋后放入馬弗爐.在不同溫度下保溫不同時間后［11-12］，取出坩堝，待冷卻到室溫，進行磨礦磁選，磨礦濃度為50%，磨礦產品粒度控制在-0.074 mm占80%以上，磁選場強為110 kA·m-1.磁選的磁性產品稱為鐵精礦，非磁性產品稱為尾礦.

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度試驗

對原礦分別進行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的焙燒溫度試驗.試驗條件:焙燒溫度選為 800、900、1 000、1 050、1 100、1 150 和 1 200℃，焙燒時間 40 min，煤用量30%(相對于原礦的質量分數，以下用法相同)，JZQ-F1用量10%(添加時)，JZQ-F2用量10%(添加時)，磨礦磁選條件同前，試驗結果見圖2.800℃焙燒礦經磨礦磁選，所得精礦產率小于5%，未作化驗.由圖2可知隨焙燒溫度的升高，鐵精礦品位和回收率都有所提高.JZQ-F2鐵精礦(添加JZQ-F2焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)品位要高于無助還原劑鐵精礦(無助還原劑焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)和JZQ-F1鐵精礦(添加JZQ-F1焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)的品位.焙燒溫度大于等于1 100℃時，JZQ-F1鐵精礦回收率要高于無助還原劑鐵精礦和JZQ-F2鐵精礦的回收率.結果說明添加JZQ-F2焙燒時有利于提高鐵精礦品位，在高溫焙燒時添加JZQ-F1對鐵精回收率的提高效果最好.

圖2 焙燒溫度對深度還原焙燒效果的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on the deepreduction roasting

2.2 焙燒時間試驗

圖3 焙燒時間對深度還原焙燒效果的影響Fig.3 Effect of roasting time on the deepreduction roasting

對原礦分別進行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的焙燒時間試驗.試驗條件:焙燒時間選為 20、40、60、90 和 120 min，焙燒溫度1 200℃，其他條件同前，試驗結果見圖3.由圖可知，隨焙燒時間的延長鐵精礦品位先是呈上升趨勢，當達到某一時間點后品位變化趨于平緩.JZQ-F2鐵精礦品位仍然高于無助還原劑鐵精礦和JZQ-F1鐵精礦的品位.JZQ-F1鐵精礦和JZQ-F2鐵精礦的回收率都隨焙燒時間的延長而增大，但無助還原劑鐵精礦的回收率卻隨焙燒時間的延長呈下降趨勢.分析原因可能是由于無助還原劑焙燒過程中生成無磁性物質(如浮氏體或鐵橄欖石)，造成回收率下降.

2.3 添加劑用量試驗

2.3.1 還原劑用量試驗

圖4 還原劑用量對深度還原焙燒效果的影響Fig.4 Effect of coal dosage on the deepreduction roasting

對原礦分別進行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的還原劑用量試驗.試驗條件:還原劑用量選為 5%、10%、20%、30%和40%，無助還原劑和添加JZQ-F2的焙燒時間為40 min，添加 JZQ-F1的焙燒時間為90 min，其他試驗條件同前，試驗結果見圖4.由圖可知，還原劑用量對鐵精礦回收率的影響要大于品位.在還原劑用量很少時就能得到品位較高的鐵精礦，但回收率卻非常低.隨煤用量的增大，鐵精礦品位變化幅度較小，但回收率增幅較大.結果說明在還原劑用量較少時，原礦中的赤鐵礦就可還原為金屬鐵.但焙燒體系中的還原氣體不足，不能將全部赤鐵礦還原為金屬鐵，導致回收率較低.

2.3.2 助還原劑用量試驗

圖5 助還原劑用量對深度還原焙燒效果的影響Fig.5 Effect of assistant reducer dosage on the deepreduction roasting

對原礦分別進行助還原劑JZQ-F1和助還原劑JZQ-F2的用量試驗.試驗條件:還助原劑用量選為5%、10%、15%和20%，添加JZQ-F2的焙燒時間為40 min，煤用量為40%，添加JZQ-F1的焙燒時間為90 min，煤用量為30%，其他條件同前，試驗結果見圖5.由圖可知，隨助還原劑用量的增加，2種鐵精礦的品位和回收率都呈上升趨勢.當 JZQ-F1用量15%時，鐵精礦品位達90.05%，回收率達90.26%.當JZQ-F2用量為10%時，鐵精礦品位達90.37%，回收率達89.47%.

2.4 磨礦磁選最佳條件試驗

通過上述試驗確定最佳焙燒條件為:煤用量30%，JZQ-F1用量15%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間90 min.還原劑用量較大的原因是試驗所用褐煤固定碳含量較低，如選用固定碳較高的煤種，則可適當減少還原劑用量.

磨礦和磁選條件對鐵精礦品位和回收率的影響較大，因此進行磨礦段數、細度和磁場強度試驗.結果表明，焙燒礦可以采用兩段磨選流程，第1段磨礦細度為-0.147 mm占77.53%最好，第2段磨礦細度為-0.074 mm占85.74%最好.兩段磁選的磁場強度都在110 kA·m-1時最佳.按所確定的最佳焙燒條件和磨選條件進行試驗，所得鐵精礦品位為91.27%，回收率為91.04%.最終鐵精礦化學多元素分析結果見表2.鐵精礦所含有害雜質較低，可作為電爐煉鋼原料或轉爐煉鋼冷卻劑使用.

表2 最終鐵精礦化學多元素分析結果Table 2 Result of analyzing chemical composition of final iron concentrate

3 機理研究

為研究助還原劑JZQ-F1和JZQ-F2在鐵礦石深度還原焙燒過程中所起的作用及機理，對不同條件下的焙燒產物進行了X射線衍射分析和電子顯微鏡觀察.

3.1 JZQ-F1不同用量時焙燒產物的X射線衍射和電鏡分析

圖6是JZQ-F1不同用量時焙燒產物的X射線衍射對比圖.試驗條件為:煤用量30%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間90 min，JZQ-F1用量分別為0、5%、10%、15%和20%.焙燒產物不磁選，磨細后直接進行衍射分析.從圖6中可以看出:1)經過還原焙燒后，原礦中的赤鐵礦明顯還原為金屬鐵.石英依然存在，并且有新的方石英生成.這是由于石英在高溫下很容易生成方石英相.方石英由高溫冷卻時，在267℃附近會發生β-相到α-相的二級相變.這個過程中，方石英熱膨脹系數會突然下降，同時產生約2.8%的體積變化效應［13-14］，這種變化在后續的磨礦中，會使脈石與目的礦物金屬鐵的分離變得更加容易.2)JZQ-F1用量較低時(0和5%)，焙燒礦中有浮氏體生成，當JZQ-F1用量較高時(10%、15%和20%)焙燒礦中無浮氏體生成.說明JZQ-F1的加入有助于浮氏體快速還原為金屬鐵.3)隨著JZQ-F1的用量增加，焙燒礦中有硫化鈣生成.說明JZQ-F1的加入起到一定的脫硫作用.4)JZQ-F1用量為0、5%、10%時，焙燒礦中有鐵橄欖石生成，JZQ-F1用量為15%和20%時，焙燒礦中鐵橄欖石消失同時有斜硅鈣石生成.說明JZQ-F1可以抑制鐵橄欖石的生成，提高鐵精礦的回收率.因此可以證明JZQ-F1的主要作用是，加速還原體系中的浮氏體還原為金屬鐵.抑制鐵橄欖石的生成，提高鐵精礦回收率.并有一定的脫硫作用.

圖7是在上述其他條件不變，JZQ-F1用量15%時焙燒產物的電鏡和能譜圖.圖片中白色部分1點和3點通過能譜分析均為金屬鐵，說明原礦中的赤鐵礦大部分被還原為金屬鐵.2點為脈石相，通過能譜分析可知其主要為含鈣的硅酸鹽礦物.

圖7 JZQ-F1用量15%時焙燒產物電子顯微鏡照片和能譜分析Fig.7 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 15%JZQ-F1

3.2 JZQ-F2不同用量時焙燒產物的X射線衍射和電鏡分析

圖8是JZQ-F2不同用量時焙燒產物的X射線衍射對比圖.試驗條件為:煤用量40%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間40 min，JZQ-F2用量分別為0、5%、10%、15%和20%.焙燒產物不磁選，磨細后直接進行衍射分析.

從圖8中可以看出，隨JZQ-F2用量的增加，不同焙燒產物的X射線衍射圖有一定差別，最明顯的表現在以下3個方面:1)JZQ-F2的加入明顯生成了新的物質-金屬鐵、硅鈉石和鈉長石，并且石英峰明顯減弱.2)隨著JZQ-F2用量的增加，在低角度衍射區(2θ:20-35°)形成非晶包，說明在焙燒過程中形成非晶相物質.3)當JZQ-F2用量增加時，焙燒礦中鐵橄欖石消失.說明JZQ-F2也有抑制鐵橄欖石生成的作用.因此可以證明，JZQ-F2的作用是與原礦中石英發生反應，主要產物是硅鈉石、鈉長石和非晶相物質.關鍵是在焙燒過程中可以和赤鐵礦共生的石英發生反應，破壞原礦結構，使還原性氣體更易和赤鐵礦接觸發生還原反應生成金屬鐵.所以添加JZQ-F2的還原時間要少于添加JZQ-F1的還原時間.并且JZQ-F2可抑制還原體系中鐵橄欖石的生成.

圖8 JZQ-F2不同用量時焙燒產物X射線衍射對比Fig.8 XRD patterns of roasting products obtained with different JZQ-F2 dosages

圖9是在上述其他條件不變，JZQ-F2用量10%時焙燒產物的電鏡和能譜圖.從圖中可以看出，3點和4點為金屬鐵，說明添加JZQ-F2焙燒后原礦中的赤鐵礦已經被還原為金屬，并有相對集中的趨勢.1點和2點為脈石相，能譜圖說明其主要由硅酸鹽礦物組成.

圖9 JZQ-F2用量10%時焙燒產物電子顯微鏡照片和能譜分析Fig.9 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 10%JZQ-F2

4 結論

1)通過條件試驗，實現了全鐵品位29.88%的赤鐵礦石深度還原.焙燒礦經磨礦磁選得到最終產品指標為鐵精礦品位91.27%，回收率91.04%.

2)磨礦細度和磁場強度對選別結果的影響很大.可采用兩段磨選工藝處理焙燒礦，一段磨礦細度為 -0.147 mm占 77.53%，二段磨礦細度為-0.074 mm占 85.74%，兩段磁場強度均為110 kA·m-1可取得良好的選別效果.

3)JZQ-F1在焙燒過程中可加速還原焙燒體系中的浮氏體還原為金屬鐵.抑制鐵橄欖石的生成，并有一定的脫硫作用.JZQ-F2的作用是與原礦中的石英發生反應，破壞原礦結構，使還原性氣體更易和赤鐵礦接觸發生還原反應生成金屬鐵.并可抑制焙燒礦中鐵橄欖石的生成.

4)本課題今后研究的方向為:怎樣將深度還原焙燒-磁選工藝更經濟合理的應用到工業生產中，實際解決低品位難選鐵礦石資源開發利用率低的問題.

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