噴射電沉積制備泡沫鎳實驗研究

陳勁松 黃因慧 田宗軍 劉志東

1.淮海工學院，連云港，222005 2.南京航空航天大學，南京，210016

0 引言

泡沫鎳是一種具有豐富立體孔隙結構的功能材料。作為堿性電池及燃料電池的極板材料，它可大大提高電池容量[1]；作為堿性水電解電極材料，它具有比普通純鎳更高的析氫電催化活性[2]。目前，泡沫鎳的制備方法可分為液相法[3]、固相法[4]、氣相法[5]以及電沉積法[6]等，它們都是利用氣泡或者發泡劑來形成孔洞的，制備工序多，成本也較高。本文提出采用噴射電沉積法來制備泡沫鎳。與其他方法相比，噴射沉積生成的泡沫組織完全是自組織原位生長的，沒有其他輔助材料的介入[7]。將噴射沉積工藝與快速成形技術相結合，可以直接制備出所需形狀、尺寸的泡沫金屬成品，工藝簡單，成本低廉。

1 實驗原理及方法

1.1 實驗原理

噴射電沉積原理是：電解液從陽極高速噴射到陰極，在電解液覆蓋區域，陰極與陽極構成電流回路產生電沉積，其他區域不產生沉積。噴嘴選擇性移動可以直接成形。電沉積一層后，提升噴嘴，再沉積第二層，直至沉積到所需高度。電解液噴射方式減小了陰極表面附面層的厚度，提高了陰極過電位，故可以采用很高的電流密度進行電沉積。電流密度很高時，沉積速度很快，陰極附近將嚴重缺乏金屬離子，導致陰極界面上各點生長速度不同。生長速度快的生長點容易俘獲更多的金屬離子使生長趨勢愈加明顯，周圍生長速度慢的生長點則很難獲得金屬離子，生長停滯甚至萎縮，從而形成多支叉的枝晶，枝晶相互靠攏、交叉，逐漸形成了泡沫結構。

1.2 實驗方法

陽極采用質量分數為99.996%的高純度電解鎳。采用石墨板作為陰極。實驗前，分別對鎳和石墨進行打磨、酸洗、水洗等處理以除去表面污漬。選用的藥品均為分析純級別，用去離子水配制。具體配方如表1所示。

表1 電解液配方

采用斷面測量法計算泡沫鎳的孔隙率，步驟如下：首先對泡沫鎳試樣斷面進行拋光處理以獲得光亮表面，然后采用視頻采集系統對其進行拍照，使用孔隙率分析軟件對所得圖像進行分析，計算出斷面上規定面積S內的孔隙像素面積N，由N／S獲得孔隙率。采用HIROX公司的KH－7700型3D電子顯微鏡對沉積層的表面形貌、微觀組織結構進行分析。

2 實驗結果及分析

2.1 電解液成分對多孔枝晶層的形貌影響

采用表1所示的電解液分別進行實驗，其中電解液噴射速度v＝2m／s，電流密度J＝60 A／dm2。不同電解液得到的多孔枝晶形貌如圖1所示。采用槽A制備的枝狀晶具有明顯線狀形特征（圖1a），其特征為有生長主干，沒有側枝或者側枝很短，呈平行生長。采用槽B制備的枝晶為典型枝晶型（圖1b），表現為各向異性生長的主干枝，在主干枝兩側生長有大量的二次枝，在二次枝上有時還會生長出三次枝和四次枝。采用槽C制備的枝晶為分形枝晶型（圖1c），其生長前端有連續的具有隨機和自相似的特征分叉[8]。

圖1 不同濃度配方的電解液中下多孔枝晶層的組織形貌

枝晶的形成由生長界面穩定性遭到破壞而引起，高的電流密度和電解質濃度很容易加劇電解液濃度梯度，造成生長界面不穩定性增強，晶核容易長大，促進了枝晶的生長，所以采用槽B制備的枝狀晶會出現二次枝、三次枝。當電解液濃度較低時，析氫反應明顯，氣泡量增多。氣泡在陰極界面生成、黏附、聚集、膨脹，最后脫離陰極，一系列反應起著對電解液攪拌的作用，使得陰極界面原先不均勻的結晶生長點變得相對均勻，枝晶沿主干生長，側枝很少，所以采用槽A制備的枝狀晶的形貌分叉生長，二次枝現象不明顯，成長的主干比較平行[9]。

進一步研究發現，多孔沉積層的孔壁由枝晶構成，孔壁圍成了孔洞。這是因為氣泡附著在電極的表面，金屬離子只能在氣泡的間隙中沉積形成枝晶。研究還發現，當鎳離子濃度增加時，泡沫鎳的孔徑逐漸變小，分析認為，增加鎳離子濃度在一定程度上加速鎳離子的沉積速度，金屬鎳在氣泡之間的沉積速度加快，使得氣泡剛形成時即被沉積的鎳所包圍，導致鎳沉積層泡沫組織孔徑有所減小。

2.2 電流密度對多孔枝晶層的形貌影響

采用槽A的電解液，電解液噴射速度為2m／s時不同電流密度下獲得的多孔枝晶形貌如圖2所示。隨著電流密度的提高，枝狀晶結構逐漸由指狀形枝向典型枝晶轉化，直至發展成線狀形枝晶。分析認為電沉積過程包括無外場的固／液結晶形核以及外電場作用下的沉積結晶形核兩個過程。隨著電流密度的提高，電場作用下沉積結晶形核的作用愈強，無外場的固／液結晶形核則受到抑制，此時形成的枝晶組織向上生長的趨勢愈發明顯，側枝很少，形成了線狀形枝晶形態。測試表明，隨著電流密度的提高，孔隙率逐漸減小。電流密度分別為60A／dm2、70A／dm2、80A／dm2時獲得多孔枝晶層的孔隙率分別為68.3%、51.2%、38.7%。

圖2 不同電流密度下多孔枝晶層形貌

圖3所示為電流密度分別為60A／dm2、70 A／dm2、80A／dm2時獲得的泡沫鎳薄膜表面形貌，可以看出，薄膜的孔徑逐漸縮小。分析認為，電流密度越高，極化現象越強烈，當極化電位達到氫氣的析出電位時發生析氫反應，造成了大量氣泡聚集在電極表面，氣泡數量越多，孔徑就越小。

2.3 電解液噴射速度對多孔枝晶層的形貌影響

采用槽A的電解液，電流密度為60A／dm2時獲得的泡沫鎳的形貌如圖4所示。當電解液噴射速度為1m／s時，沉積層表面由粗大的枝晶組成，枝晶之間存在一定的縫隙和孔洞。當電解液噴射速度增大到1.5m／s時，孔洞分布也顯得相對均勻。當噴射速度超過2m／s后枝晶形態逐漸稀疏，孔隙率也相應增大，此時孔隙率約分別為50.2%、61.2%、67.2%。孔隙率逐漸增大的原因在于：隨著電解液噴射速度的提高，液流對陰極表面的沖擊作用強烈，造成離子在陰極表面吸附困難，還會使尚未完全被金屬基質嵌合牢固的金屬離子在液流沖擊作用下脫離陰極表面，從而導致泡沫組織孔洞增加。

圖5所示為電解液噴射速度分別為1m／s、

圖3 不同電流密度下泡沫鎳薄膜形貌

圖4 不同電解液噴射速度下多孔枝晶層形貌

1.5m／s、2m／s時獲得的泡沫鎳薄膜表面形貌。隨著電解液噴射速度的提高，沉積層的孔徑明顯增大，電解液噴射速度的提高加速了氣泡間的凝聚，從而使氣泡增大，沉積層的孔徑也相應增大。

圖6所示為采用電解液噴射沉積法直接制備的一組具有不同形狀的泡沫鎳樣品。目前制備的泡沫鎳樣品孔隙率一般在30%～70%，這與市場上出售的泡沫鎳產品的孔隙率（90%以上）雖然還有一定的差距，還有待進一步完善，但其成本較低，具有一定的商業前景。

圖5 不同電解液噴射速度下泡沫鎳薄膜形貌

圖6 泡沫鎳樣品

3 結論

（1）噴射電沉積法制造泡沫鎳可以制備出具有一定孔隙率的泡沫鎳材料，具有工藝簡單、成本低廉等優點。

（2）自行設計研制了噴射電沉積裝置，采用該裝置制備了具有簡單形狀的泡沫鎳樣本，樣本的孔隙率在30%～70%之間，與市場上出售的泡沫鎳相比還有一定差距，有待進一步改進。

（3）泡沫鎳薄膜的多孔沉積層的孔壁由枝晶構成，孔壁圍成了孔洞。在其他工藝參數一定的情況下，隨著電流密度的提高，泡沫鎳的孔隙率逐漸減小；隨著電解液噴射速度的提高，泡沫鎳的孔隙率逐漸增大。

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