電沉積非晶／納米晶Ni－Mo合金電極結構及其電化學性能

李 凝 高誠輝

1.浙江師范大學，金華，321004 2.福州大學，福州，350108

0 引言

氫能源作為理想的二次能源得到了廣泛關注和應用，而電解水制氫是獲得氫氣的主要制備方法，美國和日本已經將氫能源應用于汽車行業。但在電解水制氫過程中，由于槽壓高、能耗大、成本高從而限制了電解水制氫的應用與發展。因此尋找低能耗、低成本的電極材料成為科技工作者關注的熱點，因為它對氯堿工業、氫能源以及太陽能利用都非常重要。目前所研究的具有低析氫過電位和高催化活性的金屬中，鈀基材料因其價格昂貴而不能得以推廣使用，過渡族金屬元素因其具有的析氫活性而引起科技工作者的特別關注。在所報道的具有低析氫過電位的金屬－金屬陰極材料中，Ni－Mo二元合金表現出最低的析氫過電位和高的催化活性[1－4]。Gennero 等[5]認 為，Ni－Mo合金具有的良好催化活性是因電極具有的高粗糙度因子和多孔結構引起的。納米晶Ni－Mo合金由于具有較高的比表面積且表面能高，能更有效地降低電極表面氫原子的吸附活化能，因而具有更高的電催化性能。文獻[6-7]指出，納米晶Ni－Mo合金在較高溫度下析氫反應過電位較低，但穩定性較差，使用壽命短，且在制備過程中析氫嚴重，影響了材料的化學活性；而多孔結構的Raney Ni合金和Ni60Mo40合金在連續電解條件下對氫的析出反應有極高的電催化性能和電化學穩定性[8－11]，但在間歇電解條件下，尤其停電2周以后，這兩種合金的電化學穩定性均不夠理想，氫析出反應活性退化快。文獻[8]指出，電極的析氫催化活性與非晶態成分含量有關，非晶態合金具有較高的表面自由能，其亞穩態結構具有良好的化學活性，但其脆性大、穩定性差，易轉化。為了充分利用非晶態合金的化學活性和納米晶較高的比表面積，以提高電極的電催化性能和抗停電能力，本文采用直接電沉積法制備了非晶／納米晶Ni－Mo合金電極，對比了非晶態、納米晶及非晶＋納米晶三種結構電極的析氫過電位和電催化性能，并對間歇電解條件下合金的電化學穩定性進行了分析。

1 實驗材料及方法

1.1 合金電極的制備

電沉積的電解液組成為：質量濃度ρ＝48g／L的NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，ρ＝10g／L 的Na2MoO4·2H2O，ρ＝50g／L的 Na3C6H5O7·H2O，ρ＝20g／L的 H3BO3，ρ＝2.4g／L的糖精，24mL／L的自配添加劑。工藝條件為：pH 值10.5±0.1；電流密度5.0～8.0A／dm2；溫度33℃；沉積時間60min。電解液用二次蒸餾水配置，電解液的pH值用5%的檸檬酸銨溶液調節。陽極采用純鎳板（w（Ni）＝99.99%），用于成分分析的陰極采用紫銅片，其他陰極采用低碳鋼，陰陽極面積比為1∶2，非工作面用環氧樹脂絕緣。電沉積前，采用金相砂紙對陰極工作面進行處理，除去表面的氧化膜，再用丙酮和體積分數10%的稀鹽酸分別進行處理，處理后用蒸餾水沖洗干凈。

1.2 鍍層成分分析和形貌、結構測試

采用絡合滴定法對鍍層進行成分分析。將剝離得到的鍍層用稀硝酸溶解后，用氨水調pH值到8～9，用紫脲酸銨為指示劑，以0.008mol／L的EDTA標準溶液對Ni2＋進行滴定，進而確定Mo進行計算（其中，IA為晶態相，IB為非晶態擬合相，k為修正系數，一般認為k＝1），以此獲得混合鍍層的結晶度。晶粒尺寸采用Scherrer公式[10]進行計算，Scherrer常數取0.89，入射波長λ取0.1540nm。的原子含量。

由XL30ESEM掃描電子顯微鏡對合金鍍層表面微觀形貌進行分析表征。合金結構與晶粒尺寸用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀（CuKα靶，掃描速度2°／min）進行測試表征。合金結構相組成為100%，計算對比晶態相的峰面積所占的比例，估算鍍層的結晶度。通過線性擬合法將非晶態峰擬合為晶態，通過

1.3 合金電極性能的測定

采用三電極體系，工作電極為Ni－Mo合金電極（面積為1cm2，電極背面封以環氧樹脂），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，電解液為33±2℃、7mol／L的NaOH（分析純）溶液。所用設備為上海辰華公司研制的CHI660C型電化學工作站，采用線性掃描伏安法研究電極的析氫催化活性及析氫過電位，極化電流密度為100mA／cm2，掃描速度為5mV／s。

2 實驗結果分析

2.1 電沉積鍍層的成分及其結構

本實驗條件獲得的純Ni的衍射峰如圖1中曲線1所示，獲得的純Ni與常規Ni的生長方向不同，表現出較強的（2 0 0）晶面優先生長取向，在2θ≈43.32°（1 1 1）處出現底部寬化、峰強較弱的衍射峰，而在2θ≈51.12°處出現峰強極強的衍射峰，對應（2 0 0）晶面。純鎳鍍層（1 1 1）晶面的晶粒尺寸為21.32nm。

圖1 三種鍍層的XRD曲線

添加鉬鹽溶液后電沉積獲得的Ni－Mo合金的衍射曲線如圖1中曲線2、曲線3所示。兩種鍍層的成分分別為Ni81.32Mo18.68和Ni76.84Mo23.16。與純Ni曲線（曲線1）相比，合金的衍射角和合金的生長取向有很大變化。分析認為，由于半徑較大的Mo原子的核電荷數較大，對外層電子的吸引力較強，從而引起合金的共用電子對運動軌道向Mo原子靠近；另外，金屬在還原過程中，陽離子H＋極易被還原形成H原子，而Mo－H鍵相對Ni－H鍵的鍵能大得多，因此兩金屬在形成合金時，亦可能吸附較小半徑原子H的進入，使得衍射角發生變化。Mo原子百分比為18.68%的Ni－Mo合金在2θ≈50.89°（2，0，0）處出現底部明顯寬化的雙肩衍射峰，具有非晶態合金的衍射特征，同時在2θ≈29.23°處出現了鈍化的衍射峰，2θ≈42.87°（1 1 1）處出現底部寬化的衍射峰，峰強較強；當Mo原子百分比增大到23.16%時，Ni－Mo合金的衍射峰在2θ≈42.34°（1，1，1）附近明顯寬化，且形成多對雙肩衍射峰，2θ≈28.47°處仍存在鈍化的衍射峰。依照衍射峰的強度和衍生特征，判斷該類鍍層均屬于非晶與納米晶的混合結構。對形成的合金進行物相分析知，鍍層內結構相含有面心立方結構的Ni－Mo固溶體[12]。對兩鍍層的衍射峰進行線性擬合，計算Ni81.32Mo18.68合金的結晶度為62.34%，即非晶態的質量分數為37.66%，計算鍍層 （1，1，1）晶面的平均晶粒尺寸為18.73nm。而Ni76.84Mo23.16鍍層的結晶度為26.76%，即非晶態的質量分數為73.24%，計算鍍層 （1，1，1）晶面的平均晶粒尺寸為13.26nm。結合XRD曲線圖可以看出，隨著鍍層中Mo原子數的增加，衍射峰的強度變弱，寬化明顯增強，同時Ni76.84Mo23.16鍍層的衍射峰更加復雜，形成合金的結構相也相應復雜。

2.2 鍍層的表面形貌結構

直接觀察鍍層表面，隨著沉積層中鉬元素含量的增加，鍍層顏色從純鎳的銀白色逐漸向灰黑色轉變，均具有金屬光澤。對鍍層進行掃描電鏡觀察，如圖2所示。Ni鍍層（圖2a）呈現常見的胞狀突起，胞狀物中還有小顆粒，胞與胞之間的結合使得表面呈現“溝壑狀”結構，整體呈菜花狀。兩合金鍍層由相對均勻分散的、大小不一的顆粒組成。鉬含量較低的鍍層顆粒相對細小，表面相對平整；當Mo原子百分比增大到23.16%時，鍍層表面由大小不一的胞狀物構成，每個胞表面也分布著一些細小顆粒。分析認為，半徑較大的Mo原子在電流作用下與 Ni發生誘導共沉積[5，13]，Mo被還原固溶于基質金屬中，細化了晶粒；同時Mo原子的電負性較強，在沉積的同時易于吸附半徑較小的H原子，形成Mo－H鍵，少量H原子的引入也有利于晶粒細化。

圖2 鍍層的表面形貌

2.3 合金電極的析氫催化活性

圖3所示為合金電極在33℃、7mol／L的NaOH溶液中的析氫性能曲線。曲線表明納米晶鎳的起始電位約為－1.08V，Ni81.32Mo18.68的起始電位約為－0.86V，Ni76.84Mo23.16的起始電位約為－0.80V，表明鉬元素的引入提高了合金電極的催化活性，提高了析氫過電位，也就是說在同樣的析氫電流密度下，合金電極的能耗相對較低。在100mA／cm2的電流密度下，Ni－Mo合金的析氫過電位比納米Ni低約200mV，Ni76.84Mo23.16合金電極的析氫過電位比Ni81.32Mo18.68電極降低約60mV，即鍍層合金隨著Mo元素含量的增加析氫過電位降低。分析認為，當鍍層Mo含量較多時，Ni－Mo合金層具有析氫活性的非晶含量也較多，進而提高了電極的析氫催化活性[8]；且由于Mo的電負性大，自身被還原的可能性較小，電鍍過程中析氫現象明顯增強，大量的析氫可以形成鍍層的疏松多孔結構，增大電極的表面積；且吸附了半徑較小的H原子固溶于合金結構內，在電解過程中提供更多的活性中心，相應提高了合金電極的析氫催化活性。因此Ni76.84Mo23.16合金的析氫性能優于Ni81.32Mo18.68合金鍍層的析氫性能。

圖3 合金電極的析氫性能曲線

2.4 合金電極的電化學動力學參數

將納米晶鎳電極以及不同鉬含量的Ni－Mo合金沉積層作為電極，在33℃、7mol／L的NaOH溶液中進行極化實驗，測出電流密度為100 mA／cm2時的過電位，同時取線性極化區的數值以過電位對電流密度的對數lgi作圖，通過Tafel方程η＝a＋blgi計算出析氫反應的電化學動力學參數（其中，η為反應過電位，i為反應電流密度，通過測量穩態極化曲線η－i，可得到η－lgi圖，在其塔菲爾區可求得常數a、b，進而求得反應動力學參數i0），同時對比分析合金Ni84.8Mo15.2、Ni66.2Mo33.8電極[14]的析氫動力學參數，其結果列于表1。

表1 電極的電化學動力學參數

由表1可知，析氫反應在鎳鉬合金電極上的過電位明顯比納米晶鎳電極低，表明由于鉬的共沉積提高了電極的析氫電催化活性。Ni－Mo合金沉積層的析氫電催化性能也表現在交換電流密度增大，Ni81.32Mo18.68合金電極上析氫反應的交換電流密度是納米晶鎳電極的6.3倍，Ni76.84Mo23.16合金電極上析氫反應的交換電流密度是納米晶鎳電極的22倍。從表1還發現，隨著沉積層中鉬含量的增多，鍍層的結構形態有所改變，其析氫過電位也相應降低，非晶／納米晶Ni－Mo合金電極具有高的析氫電催化活性。Mo的外層電子結構是3d54s1，而Ni的外層電子結構是3d84s2，鉬與鎳共沉積時形成Ni－Mo金屬鍵，d電子的共享給出了適合于質子結合與傳遞的電子結構，從而提高了電極的析氫電催化活性[15]。根據電負性理論，電子從電負性小的金屬（Ni為1.91）向電負性大的金屬（Mo為2.16）轉移，過剩的電子聚集在金屬鉬周圍，金屬鉬為氫的吸附形成提供了有利的場所，因此Ni－Mo合金良好的析氫電催化性能還與過剩的電子聚集有關。混晶Ni－Mo合金結構中納米晶粒相當細小，導致晶界增多，晶內缺陷增加，而晶體缺陷和位錯處的原子具有較高的能量，可視為反應的活性中心；而非晶態的短程有序結構為化學反應提供了更有力的電子對供應，進一步提高催化活性。所以非晶納米晶內部的晶體缺陷的增加、非晶態含量的增多意味著析氫反應催化活性中心增加[16]，相應降低了其析氫過電位。

2.5 合金電極的電化學穩定性

在實際電解過程中常會碰到停電情況，此時電極往往留在電解液中待事故排除后繼續電解。為了解不連續電解條件下電極的性能，本文設定電路的斷開和接通時間，考察電極在此情況下的電化學穩定性。圖4所示為納米晶鎳與Ni76.84Mo23.16合金電極在間歇電解條件下（極化4h后，通電7h后斷電3h，循環7次）析氫電位與電解時間的關系曲線。從圖4可以看出，經反復通斷電電解，納米晶鎳電極的析氫過電位變化較

圖4 間歇電解條件的η－t曲線

大，實驗經過4個周期的斷電間歇電解近60h后，其過電位約增加了127mV，電極的穩定性受到影響；而合金電極的析氫過電位較納米晶鎳的過電位低，相對穩定，經過反復斷開和接通后，電極析氫過電位先升高后降低，分析認為，在開始電解的過程中，金屬空間結構的轉變使得不穩定的結構形態發生了改變，同時在電流作用下，金屬原子之間重新組合，生成了新的活性較高的化合物，電極的催化活性增加，析氫過電位降低；之后活性原子的消耗使得鍍層的內部組織重新組合，結構基本不再發生變化，因此隨著電解時間的延續，鍍層的金屬原子被氧化，析氫過電位開始升高。7個周期后析氫過電位升高了約66mV，說明合金在間歇電解條件下的穩定性還不夠理想，但較納米晶鎳電極要好得多。在電解期間，合金在溶液中生成的氧化膜會降低陰極的電催化活性，使陰極的活性降低，電位升高，經常的通斷電也會影響這類合金電極的穩定性。

3 結論

（1）Ni81.32Mo18.68和 Ni76.84Mo23.16兩種合金均為非晶態和納米晶的混合結構鍍層，其非晶態含量（質量分數）分別為37.66%和73.24%；（1 1 1）晶面的平均晶粒尺寸分別為18.73nm和13.26nm。

（2）Ni81.32Mo18.68和 Ni76.84Mo23.16兩種合金電極在33℃、7mol／L的NaOH溶液中比納米晶鍍層具有較低的析氫過電位。i＝100mA／cm2時，Ni81.32Mo18.68合金的析氫過電位比納米Ni約低200mV，Ni76.84Mo23.16合金電極的析氫過電位比Ni81.32Mo18.68電極約低60mV。

（3）通過對比實驗發現，Ni－Mo合金鍍層析氫性能的提高與鍍層中的Mo原子含量有較大關系，同時合金的活性成分與非晶態含量有關，非晶態含量多的Ni－Mo合金的析氫過電位相對較低，交換電流密度大，其電解穩定性相對較好。

[1]Guevara－Lara A，Robert B，Vrinat M.Highly Active NiMo／TiO2–Al2O3Catalysts：Influence of the Preparation and the Activation Conditions on the Catalytic Activity[J].Applied Catalysis A：General，2007，328（2）：99-108.

[2]Andonova S，Vladov Ch，Pawelec B，et al.Effect of the Modified Supportγ－Al2O3－CaO on the Structure and Hydrodesulfurization Activity of Mo and Ni－Mo Catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2007，328（2）：201-209.

[3]Wang Xueqin，Li Gongliang，Ozkan U S.Hydrogenation of Hexanal over Sulfided Ni－Mo／γ－Al2O3Catalysts[J].J.Molecular Catalysis A：Chemical，2004，217（1／2）：219-229.

[4]羅北平，武鵠，余紅霞，等.Fe－Ni－Mo合金鍍層表面化學狀態及微觀結構[J].湖南理工學院學報（自然科學版），2006，19（2）：55-58.

[5]Gennero de Chialvo M R，Chialvo A C.Hydrogen Evolution Reaction on Smooth Ni（1－x）＋Mo（x）Alloys（0≤x≤0.25）[J].J.Electroanalytical Chemistry，1998，448（1）：87-93.

[6]Huang Jinzhao，Xu Zheng，Li Hailing，et al.Effects of Sputtering Conditions on Electrochemical Behavior and Physical Properties of Ni－Mo Alloy Electrode[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2006，16（5）：1092-1096.

[7]Donten M，Cesiulis H，Stojek Z.Electrodeposition of Amorphous／Nanocrystalline and Polycrystalline Ni– Mo Alloys from Pyrophosphate Baths[J].Electrochimica Acta，2005，50（6）：1405-1412

[8]Jiao Jiao，Bu Shaoyue，Wang Guichang，et al.Characterization of Methanethiolate on Some Transition Metals：a First－principle Density Functional Theory Study[J].J.Molecular Structure：Theochem.，2008，862（1／3）：80-84.

[9]Reshetnikov S I，Ivanov E A，Startsev A N.Benzene Hydrogenation in the Thiophene Presence over the Sulfide Ni－Mo／γ－Al2O3Catalyst under Periodic Operation：Kinetics and Process Modeling[J].Chemical Engineering Journal，2007，134（1／3）：100-105.

[10]Zhang Yi，Ma Jun，Fang Yongkui，et al.Formation and Thermal Stability of Amorphous Ni－Mo－P Alloys[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2004，14（z1）：147-151.

[11]Abadias G，Michel A，Tromas C，et al.Stress，Interfacial Effects and Mechanical Properties of Nanoscale Multilayered Coatings[J].Surface and Coatings Technology，2007，202（4／7）：844-853.

[12]Li N，Gao C H，Cheng G M.Preparations.Effects on Amorphous／Nanocrystal Ni－ Mo Alloys Structure and Properties[J].Advanced Materials Research，2011，217-218：21-26.

[13]Murphy S，Usov V，Shvets I V.Morphology of Ni Ultrathin Films on Mo（110）and W（100）Studied by LEED and STM[J].Surf.Sci.，2007，601（23）：5576-5584.

[14]黃令，許書楷.納米晶鎳－鉬合金電沉積層的結構與性能[J].應用化學，1999，16（2）：38-41.

[15]李凝，高誠輝.非晶態合金催化析氫陰極材料的研究進展[J].材料保護，2008，41（2）：47-52.

[16]楊素珍，高誠輝，李凝.電沉積鎳鉬基合金析氫電極材料的研究進展[J].金屬功能材料，2008，15（1）：36-39（43）.