退火對層狀復合Ni-Al雙金屬帶界面化合物和性能的影響

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

層狀復合Ni-Al雙金屬帶作為廣泛應用于鋰電池中的引線及焊接材料，隨著近年來鋰電池應用的迅速發展，其使用量增加很快，具有廣闊的應用前景[1]。目前，Ni-Al雙金屬帶的生產主要集中在日本、美國和中國。國外在制備該復合帶材時，一般采用真空或氣氛保護條件下的熱復合工藝，直接獲得結合緊密的雙金屬材料和適當的界面結合層狀態，從而實現2層金屬的冶金結合，但是，這對層狀金屬制備過程使用的設備要求高，設備受專利保護，很難推廣應用[2?3]。國內生產的Ni-Al雙金屬層狀復合帶材的主要問題是復合加工后，在后續熱處理時雙金屬的復合界面上存在一層較厚的脆性金屬間化合物，這些金屬間化合物在受力時，容易發生脆性破裂，導致Ni層和Al層剝離[4?9]。因此，深入認識復合帶退火工藝中金屬間化合物的生長規律，對控制Ni-Al雙金屬層狀復合帶的結合界面狀態，獲得高的雙層金屬之間的結合力有極其重要的意義。本文作者重點研究在Ni-Al雙金屬帶材冷軋復合后的熱處理過程中界面金屬間化合物形成過程并探討獲得好的界面結合強度的熱處理工藝。

1 實驗方法

實驗采用冷軋制復合再退火熱處理的方法進行Ni-Al層狀復合材料的制備。圖1所示為Ni-Al雙金屬層狀復合帶的冷軋過程示意圖。純Ni和純Al帶材在復合前，先將帶材待復合面打磨及金屬清洗劑除油，以獲得干凈而且具有一定粗糙度的結合面，這樣的結合面可以使復合帶界面的機械結合力進一步提高，以便最終實現冶金結合。用軋機將鎳和鋁冷軋復合，制備出厚度為0.15 mm的Ni-Al層狀復合薄帶，然后，對這些薄帶進行退火熱處理實驗，在325～525 ℃之間選取不同退火溫度進行3 h真空退火。

圖1 Ni-Al雙金屬帶材冷軋復合過程示意圖Fig.1 Schematic process of cold-roll Ni-Al strip

采用FE Quanta?200型掃描電鏡觀察雙金屬界面金屬間化合物的生長情況。采用CSS?4100型號力學測試機測量Ni-Al復合帶材不同溫度退火后的抗拉強度。將帶材進行180°彎曲實驗來測試復合界面的結合強度。

2 結果及分析

2.1 退火溫度對Ni-Al雙金屬界面化合物的影響

對Ni-Al雙金屬層狀復合帶進行退火，在金屬Ni和金屬 Al的復合界面上生成一定種類和一定厚度的金屬間化合物[10]，實現2層金屬從機械結合到冶金結合的過渡，提高復合界面的結合強度，同時，可以消除在復合軋制時在Ni和Al金屬層內部造成的加工硬化，消除應力，從而對帶材進行后續調整和加工。

圖2 不同溫度下Ni-Al復合帶的顯微組織Fig.2 Microstructures of Ni-Al composite strip at different temperatures

圖3 不同溫度下的Ni-Al復合帶的SEM像和能譜分析Fig.3 SEM images and energy spectrum analysis of Ni-Al composite strip at different temperatures

圖2和圖3所示分別是復合軋制后不同狀態下Ni層和Al層界面金相組織和掃描電鏡像，其中，圖2(a)所示是雙金屬帶材在軋制復合后未進行任何熱處理的狀態。由圖2和3可見：Ni層和Al層界面無金屬間化合物存在，界面呈現鋸齒狀，這時的界面應該看作是2層金屬的一種機械結合，這種結合是在冷軋復合過程中，金屬之間的摩擦力造成2層金屬相互咬合在一起所形成的，此時的界面結合強度也是很低的，180°彎曲不到3次就可以造成界面的剝離，因此，必須依靠后續熱處理來提高界面結合強度。圖2(b)所示是在325 ℃下經過3 h退火后的雙金屬界面。此時的界面總體與未退火時的金屬間界面相差不大，沒有明顯的化合物層，但是，在金屬間少量部位呈現了2種金屬之間的相互擴散(箭頭所示)，生成少量的金屬間化合物，這是待復合表面上原子的能量條件差異引起的[11]。由圖 3(a)可見：在界面上出現的少量化合物中含有 Ni和Al 2種元素，但是由于退火溫度較低，Ni和Al雙金屬之間的生成的化合物生成量很少，并且在界面上局部形成，沒有連成層狀。圖2(c)所示是420 ℃下退火3 h的界面。此時，雙金屬間有了一層很明顯的過渡層，說明在該溫度下2種金屬之間進行了比較充分的相互擴散。通過掃描電子顯微鏡觀察和對擴散層進行的能譜成分分析表明(圖 3(b))：在擴散層中同時存在有Ni和Al 2種元素。這說明互擴散進行得比較充分，Ni與Al物質的量比約為1:3。

Ni-Al合金相圖如圖4所示。由圖4可知：Ni和Al所形成的化合物主要是以Al3Ni相或Al3Ni2相的形式存在。在熱力學方面，各生成相與擴散金屬接觸面上直接產生化學反應生成的各相反應自由焓 ΔG有關[12]，在此溫度下，NiAl3相的ΔG較其他中間化合物相的反應自由焓(絕對值)均大；在動力學方面，各生成相的孕育期和達到相應濃度擴散所需時間也會影響其出現的可能性。當某中間化合物孕育期遠大于達到相應濃度的擴散時間時，即使其反應自由焓(絕對值)較大也不一定生成。相反，如果某中間化合物的孕育期較其他相短，而達到其相應原子濃度的擴散時間很短時(在相圖中順序較前)，即使反應自由焓較小，其首先生成的可能性仍然非常大，這些促使 NiAl3相首先在金屬界面間形成。因此，可以認為Ni-Al層狀復合帶的金屬間化合物是典型的 NiAl3相，這種金屬間化合物在一定厚度，可以有效提高Ni-Al雙金屬層狀復合帶的結合強度。

圖4 Ni-Al兩相相圖Fig.4 Binary phase diagram of Ni-Al

隨著退火溫度的進一步提高，可以發現在2層金屬界面處的化合物的厚度不斷增加，同時，Ni層與化合物之間的界面以及 Al層與化合物之間的界面都開始呈現嚴重的鋸齒狀，說明擴散在不斷深入到2種純金屬的內部，在 480 ℃退火時(圖 2(d))，化合物層明顯增厚，并出現了斷裂，說明此時化合物的性質開始改變，其脆性增加；當繼續提高退火溫度時，在525 ℃退火(圖 2(e))時，化合物層明顯呈現出 2種不同的顏色，說明此時有新的化合物產生，通過圖 3(c)的掃描電鏡分析，此時2種不同化合物層中主要是Ni和Al的物質的量比不同。根據 Ni-Al合金相圖，此時 Ni和Al的化合物主要以Ni2Al3相的形式存在，其NiAl3和Ni繼續反應的動力學和熱力學條件達到要求，并且相互間有足夠的擴散時間(在相圖中順序較后)，所以，合金界面上有Ni2Al3相產生。

一般來說，Ni-Al金屬間化合物的生成存在孕育期，溫度越低，其孕育期也越長；因此，在上述不同溫度下退火時，界面呈現出不同的金屬間化合物的狀態。如果界面不存在化合物或者只有斷續的少量化合物存在，此時界面主要是一種機械結合狀態，結合力不高。但是，當溫度升高時，金屬間化合物也會隨之繼續生長，金屬間化合物層逐漸變厚。圖5所示是金屬間化合物層在不同溫度下的厚度變化。由圖5可見：在低溫時，只有 NiAl3一種金屬間化合物存在，隨溫度升高，該層厚度可以從最初的3 μm生長到8 μm；在480 ℃以上時，由于互擴散的繼續，又有一個新的金屬間化合物開始生成。該化合物介于原來的 NiAl3層和 Ni層之間，新出現的化合物層的成分主要是Ni2Al3，Ni2Al3是在NiAl3生成后，當界面過渡層中還有 Ni 存在的反應產物，即界面上各種金屬間化合物相的出現存在著一定的次序[13]。從圖2(c)可以看出：這種Ni2Al3是一種脆性相，這種脆性相在厚度達到一定程度時會發生很明顯的破碎，產生開裂，尤其是當退火溫度進一步提高而產生不同種類的化合物后，化合物與化合物之間、化合物與基體金屬之間的界面應力會急劇增加，也會造成界面剝離，導致材料失效。正是由于這種具有利弊兩方面作用的脆性金屬間化合物的存在，使得退火熱處理溫度的選擇對制備 Ni-Al雙金屬層狀復合帶十分關鍵。合適的熱處理溫度可以使Ni-Al雙金屬層狀復合帶的界面形成適當的金屬間化合物，這種金屬間化合物實現了Ni和Al的冶金結合，保證了足夠的界面結合強度，使Ni-Al雙金屬復合帶不會剝離。

圖5 金屬間化合物層在不同溫度下各層的厚度變化曲線Fig.5 Thickness variation of intermetallic compound at different temperatures

2.2 退火溫度對Ni-Al雙金屬層狀復合帶拉伸性能的影響

Ni-Al雙金屬層狀復合帶在熱處理過程中，界面上生成的金屬間化合物對材料的力學性能有顯著影響。不同成分和厚度的金屬間化合物改變了Ni-Al雙金屬層狀復合帶的冶金結合，從而改變了界面結構和受力狀態，使得Ni-Al雙金屬層狀復合帶的拉伸強度會產生明顯的影響[14]。

圖6所示為不同溫度下Ni-Al復合帶的拉伸性能曲線。從圖6可以看出：在較低的退火溫度下試樣的拉伸強度較高。這主要是由于該溫度下金屬間化合物的生長較微弱，退火主要起到消除加工硬化并釋放殘余應力的作用[15]。

在420 ℃以下，Ni-Al雙金屬層狀復合帶的界面上 NiAl3相繼續生長并連接成一條帶狀，根據復合材料的結構特點，隨著Ni-Al雙金屬層狀復合帶界面反應的進行，生成的 NiAl3層逐漸增加，增強體所占體積分數增大，Ni-Al雙金屬層狀復合材料的拉伸強度也相應增大，逐漸增大到最大值。

當退火溫度上升到420 ℃時，拉伸強度到達最大值之后，隨著溫度逐漸升高，加工硬化效果下降，殘余應力逐漸消除，使得試樣的拉伸強度逐步下降。這是由于Ni和Al之間的化合物繼續增厚以及Ni2Al3相的生成，材料中金屬層相對變薄，此時復合界面上厚且脆的金屬間化合物層嚴重破壞了材料的結合，并且Ni和 Al間過分的互擴散也極易導致界面附近出現Kirkendall空洞，破壞材料的有效結合，使得其止裂能力有所減弱，材料的拉伸強度開始下降。

圖6 不同溫度下Ni-Al復合帶的拉伸性能曲線Fig.6 Tensile test curve of Ni-Al composite strip at different temperatures

2.3 退火溫度對Ni-Al雙金屬層狀復合帶結合性能的影響

通過彎曲實驗可表征Ni-Al雙金屬層狀復合帶的剝離強度，表1所示為不同退火溫度下Ni-Al雙金屬層狀復合帶的彎曲實驗的結果。

表1 不同溫度下Ni-Al復合帶的彎折實驗結果Table 1 Flexural experiment of composite strip at different temperatures

由表1可知：于325 ℃和400 ℃退火的Ni-Al復合帶在180°抗彎實驗中，發生輕微的局部剝離，并且在多次彎折實驗中于325 ℃退火的復合帶發生斷裂，于400 ℃退火的復合帶2層金屬剝離。這是因為退火溫度較低時，復合界面不能產生很好的冶金結合，復合界面上金屬間化合物還沒有大量形成，所以，達不到界面所需要的結合強度；在420～480 ℃之間退火時，復合帶經過180°彎曲實驗完全沒有局部剝離，并且在多次彎折時也能很好地結合在一起；于420 ℃退火的復合帶由于在復合層生成了局部的金屬間化合物NiAl3相，這層化合物在一定程度上提高了復合強度；于525 ℃和550 ℃退火時，180°彎曲實驗中產生了輕微的局部剝離，且在多次彎折時出現剝離現象。這是由于金屬間化合物繼續長大，中間的金屬間化合物層變得很寬，這些金屬間化合物形成一個很寬的脆性相帶，這個脆性相帶十分容易破裂，從而會大大降低復合帶的結合強度，使兩層之間易分離而Ni-Al雙金屬層狀復合帶的結合性能明顯下降。

3 結論

(1) 在400 ℃以下低溫退火時，Ni-Al雙金屬層狀復合帶會發生Ni和Al之間的互擴散作用，生成NiAl3相。于420 ℃退火3 h，Ni-Al雙金屬界面的NiAl3會連成層狀并且逐漸變厚；當溫度上升到525 ℃時，在界面上又有新的金屬間化合物Ni2Al3相生成。高的退火溫度會導致金屬間化合物過分生長，使得金屬間化合物層變厚并易產生脆斷，造成雙金屬層之間剝離。

(2) Ni-Al雙金屬層狀復合帶在420 ℃退火3 h時，其拉伸性能和界面結合性能均達到最佳值，是冷軋復合后適宜的熱處理制度。

[1] Ochin P, Dezellus A, Plaindoux P, et al. Shape memory thin strips produced by the twin roll casting technique[J]. Journal De Physique, 2003, 112(4): 881?884.

[2] Li X H, Mao W, Cheng Y Y. Microstructures and properties of transient liquid phase diffusion bonded joints of Ni3Al2base super alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001,11(3): 405?408.

[3] 祖國胤, 劉剛, 于九明, 等. 退火工藝對鎳/鋁復合帶金屬間化合物的影響[J]. 材料熱處理學, 2007, 28(2): 54?59.ZU Guo-yin, LIU Gang, Yu Jiu-ming, et al. Effect of annealing technology on intermetallics of Ni-Al cladding strip[J].Transaction of Materials and Heat Treatment, 2007, 28(2):54?59.

[4] 侯發臣, 劉富國, 肖浪平. 加熱溫度對鋁-鋼復合材料組織和性能的影響[J]. 兵器材料科學與工程, 2004, 27(3): 26?29.HOU Fa-cheng, LIU Fu-guo, XIAO Lang-ping. Effect of heating temperature on microstructure and properties of Al-steel cladding material[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2004, 27(3): 26?29.

[5] 沈黎. 鋁?銅, 鋼?鋁層狀金屬復合材料的界面反應研究[D].昆明理工大學材料科學與工程學院, 2002: 4.SHEN Li. Research of the bounder area of the Al/Cu and St/Cu bimetallic sheets[D]. Kunming: Kunming University of the Science and Technology. School of Mater Sci & Eng, 2002: 4.

[6] 張金玲, 崔洪芝, 袁建軍. 等離子原位合成Ni-Al金屬間化合物涂層的組織與性能研究[J]. 熱加工工藝, 2006, 35(4): 46?50.ZHANG Jin-ling, CUI Hong-zhi, YUAN Jian-jun. Study on microstructure and properties of plasma in-situ synthesis of Ni-Al intermatallics coating[J]. Hot Working Process, 2006,35(4): 46?50.

[7] 尹怡民, 張佼. Ni-Al系金屬/金屬間化合物層狀復合材料的擴散制備研究[J]. 河北工業大學學報, 1999, 28(5): 36?40.YIN Yi-min, ZHANG Jiao. Research of Ni-Al system metal/intermetallic compound layered composite diffusion growth[J]. Journal of Hebei University of Technology, 1999,28(5): 36?40.

[8] 徐卓輝, 唐國翌. 鋁/鎳層狀復合金屬的工藝制備技術研究[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(2): 296?300.XU Zhuo-hui, TANG Guo-yi. Research of manufacturing technique of Al/Ni clad composite metal[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(2): 296?300.

[9] Bugakov B. 金屬與合金中的擴散[M]. 何壽安, 譯. 北京: 科學出版社, 1958: 10?45.Bugakov B. Diffusion of the metal and alloy[M]. HE Shou-an,trans. Beijing: Science Press, 1958: 10?45.

[10] Jain M, Gupta S P. Formation of intermetallic compounds in the Ni-Al/Si ternary system[J]. Materials Characterization, 2003,51(4): 243?257.

[11] 潘金生. 材料科學基礎[M]. 北京: 清華大學出版社, 1996:25?35.PAN Jin-sheng, et al. Basics of materials science[M]. Beijing:Tsinghua Unversity Press, 1996: 25?35.

[12] Battezzati L, Pappalepore P, Durbiano F, et al. Solid state reactions in Al/Ni alternate foils induced by cold rolling and annealing[J]. Acta Materialia, 1999, 47(6): 1901?1914.

[13] 祖國胤, 于九明, 溫景林. 在線高頻電阻加熱工藝對碳鋼/鋁復合帶組織與力學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2004,14(8): 1431?1436.ZU Guo-yin, YU Jiu-ming, WEN Jing-lin. Effect of high-frequency resistance heating on structure and mechanical properties of steel-Al cladding strip[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(8): 1431?1436.

[14] Arroyave R, Shin D, Liu Z. Ab initio thermodynamic properties of stoichiometric phases in the Ni-Al system[J]. Acta Material,2005, 53(6): 1809?1819.

[15] Paul A, van Dal M J, Kodentsov A A. The kirkendall effect in multiphase interdiffusion[J]. Diffusion and Defect Data, 2003,216/217: 65?72.