Sol-gel法制備CaSiO3基LTCC陶瓷

何 茗，張樹人，張 婷，巫從平，饒文紅

(1.電子科技大學 微電子與固體電子學院，成都 610054;2.成都電子機械高等專科學校 a.通信工程系;b.電氣與電子工程系，成都 610071;3.成都醫學院 人文信息管理學院，成都 610081)

Sol-gel法制備CaSiO3基LTCC陶瓷

何 茗1，2a，張樹人1，張 婷3，巫從平2a，饒文紅2b

(1.電子科技大學 微電子與固體電子學院，成都 610054;2.成都電子機械高等專科學校 a.通信工程系;b.電氣與電子工程系，成都 610071;3.成都醫學院 人文信息管理學院，成都 610081)

采用溶膠凝膠法(Sol-gel)制備了CaSiO3基低溫共燒陶瓷，在800℃、825℃、850℃、875℃下燒結，并對燒結樣品進行了熱重—差熱分析、X射線掃描分析、掃描電子顯微鏡形貌分析。測試了在燒結溫度為800℃、825℃、850℃、875℃下各樣品的燒結密度和介電性能。結果表明Sol-gel法制備的CaSiO3基低溫共燒陶瓷含有大量的CaSiO3晶相與少量的CaB2O4晶相，最佳燒結溫度為850℃。在燒結溫度為850℃時，CaSiO3基低溫共燒陶瓷的燒結密度ρ=2.60 g/cm3，介電性能 εr=5.86，tanδ=0.46 ×10-4。

溶膠—凝膠;燒結;介電

低溫共燒陶瓷(LTCC)多層封裝基板具有介電常數低、燒結溫度低、熱膨脹系數與Si匹配等特點，現已成為電子封裝領域一個重要的研究熱點［1］。目前，通過添加低軟化點玻璃來降低電子陶瓷材料的燒結溫度是最廉價的［2］，也是工業上廣泛使用的制備LTCC模塊的方法［3］，已被日立、杜邦、富士通、旭硝子等國際著名電子產品生產商所采用。而國內對該法中所使用的低軟化點玻璃的組成、制備工藝、性能研究報道較少。

硼硅酸鹽玻璃體系已經廣泛應用于LTCC體系材料中，康寧公司生產的Pyrex 7 740、7 070、658 909等一系列堿硼硅酸鹽玻璃由于具有較低的介電常數4.6(1 MHz)、與硅接近的熱膨脹系數3.25×10-6/℃，可作為制備CaSiO3基LTCC基板材料的理想原料［3-4］。Shapiro等人［5］研究了CaO-B2O3-SiO2系統相圖，認為在LTCC工藝中的結晶物質有CaSiO3、CaB2O4、Ca3Si2O3等。美國已經有相關專利報道了CaSiO3基LTCC的優良性能［6］。臺灣的 CHia-Ruey Chang等［7］報道了 CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的結晶動力學原理，證實了CaSiO3、CaB2O4晶相的存在，討論了CaSiO3晶相與燒結時間、介電性能等因數的關系。筆者采用溶膠—凝膠法制備的CaSiO3基LTCC陶瓷能夠在850℃下完全燒結，性能接近美國FERRO公司A6-S系列要求［8］，符合LTCC基板材料的性能要求。

1 實驗

1.1 實驗試樣制備

本實驗的原料以分析純正硅酸乙酯、碳酸鈣、硼酸為基本原料，按質量分數CaO 20﹪～35﹪，B2O330﹪～50﹪，SiO210﹪～25﹪配方組成配料。首先將碳酸鈣粉末放入大燒杯中并加入HNO3使其溶解至澄清，再加入溶于熱水的H3BO3制得無機溶液。再把分析純乙醇倒入正硅酸乙酯中制得有機溶液，并加入適量穩定劑，其中正硅酸乙酯∶乙醇=1∶1(體積比)，然后將無機溶液緩慢倒入有機溶液中，采用硝酸做催化劑并用硝酸調整溶液pH值，使pH值在2左右。在80℃的水浴中攪拌1 h后，混合溶液形成透明的溶膠。溶膠靜置一段時間后形成凝膠。將所得的凝膠在80℃的恒溫烘箱中放置26 h后烘干，取出研磨，得到干凝膠粉末。將干凝膠粉末在500℃預燒5 h，加入8﹪的丙烯酸造粒，壓片。然后在800℃、825℃ 、850℃、875℃下煅燒，保溫30 min。隨爐冷卻后得到陶瓷樣品S1、S2、S3、S4。以瑪瑙研缽把樣品手工研磨成小于10 μm的粉末，再過200目篩，進行XRD測試。

1.2 分析與測試

采用NETZSCH STA 449C型差示掃描量熱儀對原始粉末進行熱重—差熱((TG-DSC)測試，升溫速率10℃/min，測試溫度從室溫到1 200℃，參考物為高純Al2O3粉末。將燒結樣品研成細粉，用荷蘭飛利浦公司的設備X’Pert PRO MPD型粉末XRD儀測定XRD譜，采用Cu Kα1輻射(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，步進掃描，掃描范圍2θ:10～80°，步長0.02°，每步停留時間2 s。本實驗用 JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面或斷面的晶粒形貌。采用Agilent 4284A精密LRC測試圓片電性能，測試溫度為25℃，測試頻率為1 MHz，測試體系電性能。采用阿基米德法測試燒結樣品的密度ρ。

圖1 CaSiO3基LTCC的TG-DSC曲線

2 結果與討論

2.1 TG-DSC分析

采用TG-DSC測試可以測量原始粉末中有機物、玻璃和結晶水合物的熱分解溫度和相變溫度。圖1給出了B系玻璃陶瓷的原始粉末的TG-DSC分析。如圖1所示，該系列材料在第一個放熱峰之前的燒結階段有一個明顯的吸熱峰，這標志著材料的軟化吸熱。析晶前的軟化有助于液相的燒結和質點遷移的順利進行，保證析晶完全。在DSC曲線中，第一個吸熱峰在600.7℃，對應的重量損失21.89﹪，這可以歸因于水分子蒸發、H2SiO3和粘結劑(丙烯酸)的分解。DSC曲線上774.9℃的放熱峰表明硅灰石開始結晶［9］。因此，本實驗的燒結溫度在774.9℃以上。

圖2 CaSiO3基LTCC的XRD譜

2.2 XRD和SEM分析

圖2為溶膠—凝膠制備的 CaSiO3基LTCC的 XRD圖譜，采用軟件 Jade 5.0對CaSiO3復相陶瓷進行物相分析。分析表明:該樣品中存在 β-CaSiO3、α-SiO2 、CaB2O4三種化合物，其中β-CaSiO3為主晶相，CaB2O4為次晶相。XRD分析還表明采用Sol-gel法制備的CaSiO3復相陶瓷，不同燒結條件下(800～875℃)制得的樣品(S1～S4)，峰值強度沒有明顯變化。

圖3是在不同燒結溫度下樣品S1～S4SEM形貌。從圖1中可以看出，隨著燒結溫度的增加，氣孔減少，樣品更為致密。這是由于Sol-gel法制備的CaSiO3基LTCC的原料是一種低熔點的玻璃相物質，隨著燒結溫度的升高，出現較多的玻璃液態，黏度下降，增加了液相傳質，增進了析晶，CaSiO3晶相長大，致使微觀結構更加致密。其中樣品S3的微觀結構最為致密。從XRD圖譜和SEM形貌分析表明，溶膠—凝膠制備的CaSiO3基 LTCC的最佳燒結溫度為850℃。以下的燒結和介電性能分析也會印證這一點。

圖3 CaSiO3基LTCC(S1～S4)斷面SEM形貌

2.3 燒結特性分析

表1為在800～875℃溫度燒結下，S1～S4燒結性能與燒結溫度的關系。由表1可知，隨著燒結溫度的升高，燒結密度增加。這是由于溫度的升高導致CaSiO3基LTCC的收縮率增加。在燒結升溫過程中，出現了大量玻璃液相，促使粉料顆粒黏貼、拉緊，甚至使粉料表面活化，質點轉入更低的熔融狀態，液相擴散快，速傳至有利于凝集的區域［10］，大大提高了燒結密度。同時由圖3可見，樣品S3的微觀結構最為致密，燒結密度ρ達到最大值2.60 g/cm3。

表1 CaSiO3基LTCC陶瓷樣品S1～S4的燒結性能

2.4 介電特性分析

表2是在不同燒結溫度下，介電性能隨燒結溫度的關系。隨著燒結溫度的增加，樣品的介電常數εr略微增加。從微觀結構圖3中觀察，S3、S4形貌表明，結構的致密會致使εr增大。S1、S2中氣孔的增加有利于介電常數的減小，但是卻會導致介質損耗tanδ的提高。S3樣品到達最小值0.46×10-4。S3、S4和S1、S2比較，tanδ顯著降低，這是由于其燒結致密性提高，氣孔減小。S3的εr=5.86，tanδ=0.46×10-4，達到Ferro公司產品A6-M性能，可以滿足低溫共燒的性能要求。

表2 CaSiO3基LTCC陶瓷樣品S1～S4的介電性能

3 結論

通過XRD分析，CaSiO3基LTCC陶瓷中含有大量的CaSiO3與少量的CaB2O4晶相，溫度升高，CaSiO3晶相長大，微觀結構更為致密。燒結密度的增大，有利于降低εr和tanδ。燒結溫度為850℃時，ρ=2.60 g/cm3，εr=5.86，tanδ=0.46×10-4，可以滿足低溫燒結的介質材料的介電性能要求。

［1］楊娟，堵永國，張為軍，等.低溫共燒基板材料研究進展［J］.材料導報，2006，20(l0):12-16.

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Quantitative Analysis of Crystalline Phases in Wollastonite Ceramics by Rietveld Method and Peak Separation Method

HE Ming1，2a，ZHANG Shuren1，ZHANG Ting3，WU Congping2a，RAO Wenhong2b
(1.School of Microelectronics and Solid-State Electronics，University of Electronic Science and Technology，Chengdu 610054，China;2.a.Communication Engineering Department，b.Electronic ＆ Electrical Engineering Department，Chengdu Electromechanical College，Chengdu 610071，China;3.Teaching and Research Section of Physics，Chengdu Medical College，Chengdu 610081，China)

CaSiO3based low temperature co-fired ceramics(LTCC)were prepared by Sol-gel method and sintered at the temperature of 800℃，825℃，850℃，and 875℃ in this paper.The sintered samples were tested using thermogravimetry-differential thermal analyzer，X-ray scanner，and scanning electron microscope.The results show that CaSiO3-based LTCC prepared with sol-gel process contain a lot of CaSiO3phase and little CaB2O4phase，and the best sintering temperature is 850℃.At the sintering temperature of 850 ℃，CaSiO3-based LTCC have a sintering density ρ=2.60 g/cm3，and dielectric properties εr=5.86，tanδ=0.46 ×10-4.

Sol-gel;sintering;dilectric

TG171

A

1008-5440(2011)03-0011-04

2011-08-29

四川省教育廳基金項目“典型高溫電介質復合材料介電特性研究”(09ZC029)

何茗(1975-)，女(漢族)，四川廣安人，副教授，博士，研究方向:電子陶瓷材料與器件。

張樹人(1955-)，男(漢族)，四川成都人，教授，研究方向:電子陶瓷材料。