金剛烴類化合物研究進展（Ⅱ）制備與應用

朱 華，郭建維，劉 卅，蔡 璐，彭進平，崔亦華，鄧志誠

（1廣東工業大學輕工化工學院，廣州 510006；2華南理工大學材料學院，廣州 510640）

進展與述評

金剛烴類化合物研究進展（Ⅱ）制備與應用

朱 華1，郭建維1，劉 卅2，蔡 璐1，彭進平1，崔亦華1，鄧志誠1

（1廣東工業大學輕工化工學院，廣州 510006；2華南理工大學材料學院，廣州 510640）

金剛烴是由多個環己烷構成的飽和籠狀烴，此類有機化合物的分子式為C4n+6H4n+12。金剛烷則是最小的金剛烴化合物（即n=1時），其C原子骨架類似于金剛石的一個晶格單元。本文對金剛烴類化合物的制備方法和應用前景進行了評述。迄今已公開的金剛烴制備方法包括化學合成法和從天然原油中分離提純兩種方法，化學合成法是目前這一領域的研究重點。由于其獨特的籠狀結構和特殊的化學、物理和藥理學性質，金剛烴在醫藥、精細化學品、航空燃料、功能材料以及納米技術等方面具有潛在應用前景。金剛烴化學有可能成為未來有機化學領域的重要分支學科。

金剛烴；籠狀結構；制備；應用

Abstract：Diamondoids are cage-like saturated hydrocarbons consisting of fused cyclohexane rings. This family of organic compounds follows the general chemical formula of C4n+6H4n+12. Adamantane is the smallest member of the diamondoids family with n=1，whose C skeleton structure is similar to the diamond lattice. The preparation methods and applications of diamondoids are summarized and reviewed in this paper. The reported preparation methods of diamondiods include chemical synthesis and isolation from crude oil or natural gas. However，the present research still focus on chemical synthesis. Due to the special cage structure and the superexcellent physical，chemical and pharmacological properties，potential & tremendous application prospects of diamondoids will appear gradually in pharmacy，fine chemicals，nano-technology，aviation fuel，funcational materials，et al. Diamondiods chemistry will become an important branch of organic chemistry in the near future.

Key words：diamondoids；cage structure；preparation；application

1933年Landa于石油中發現的金剛烷是最早發現的金剛烴化學物[1]，為以后從天然產物中分離出金剛烴奠定了基礎。1941年Prelog等[2]利用關環法第一次合成出金剛烷，后來又采用異構化法合成出金剛烷，并為合成金剛烴指明了方向。由于高級金剛烴結構的復雜性，異構化法在合成高級金剛烴方面也存在局限性，因此出現了后面的同系物法合成高級金剛烴。下文對金剛烴的制備以及應用研究做詳細介紹。

金剛烴及其烷基取代物在自然界中主要存在于原油與天然氣中，含量極低并且隨著分子量的增加含量急劇降低。自然界中金剛烷的起源觀點如下：在沉積巖的巖化和退化作用下生成了含有多環烷烴的有機物和具有L酸特性的無機物，在地下溫度達到100～230 ℃，壓力達到68.9 MPa這樣的條件下，多環烷烴經L酸的催化作用，生成金剛烷或金剛烴化合物[3]。但從計算化學的角度看，隨著分子量的增加，金剛烴同分異構體數量增加，由前體生成金剛烴的歷程更為復雜，生成的難度增大，因此在自然界中的含量很少。

1 由石油或液化天然氣中分離得到金剛烷

自1933年捷克科學家Landa首次從石油餾分中分離出金剛烷，30年后Landa分離出雙金剛烷[4]。由于其它金剛烴化合物在自然界的含量更低以及分離技術的限制，分離和提純金剛烴一直不被重視。1990年美孚石油總公司提交了關于金剛烴化合物分離的專利[5]，發現金剛烴系列化合物本身具有很高的潛在應用前景和應用價值，再次推動了金剛烴分離研究發展。到1995年底，通過全掃描GC/MS識別出了四金剛烷的3種同分異構體和4種五金剛烷的同分異構體以及通過選擇離子方式 GC/MS發現了六金剛烷的存在，但是還不能完全分離[3，6]。2003年 Dahl等[7]利用高效液相色譜技術從石油餾分中分離并確認了21種高級金剛烴化合物，包括4種四金剛烷、9種五金剛烷、1種六金剛烷、2種七金剛烷和八金剛烷和1種九金剛烷、十金剛烷、十一金剛烷，并對部分典型金剛烴分子進行了單晶XRD分析。除了石油和天然氣外，沉積物是第3種金剛烴來源，從沉積物中已經成功分離出了金剛烷和雙金剛烷[8]。

最初從石油餾分中分離金剛烴的基本方法是：首先在345 ℃ 以上真空蒸餾，然后在400～450 ℃高溫分解以除去非金剛烴類化合物，最后采用一系列液相色譜分離技術分離而得。目前采用濃縮、蒸餾、重結晶或色譜分離等單元操作相結合的方法從石油、天然氣中分離金剛烴。最近發現；在加氫條件下，先采用負載貴金屬的沸石分子篩催化劑處理，使餾分中部分多環烷烴轉化為金剛烴或金剛烴衍生物，然后再進行分離、提純，可得到含量、種類相對較多的金剛烴化合物。

2 由化學合成方法得到金剛烷

金剛烴的合成非常困難，到目前為止僅合成出1種四金剛烷。金剛烴的合成方法主要有兩種，第一，采用其非金剛烴的多環碳氫化合物在酸性催化劑存在下進行重排異構化反應得到；第二，以低級金剛烴為原料，通過多步反應而引入新的碳原子成環而得到。對于低級金剛烴，第一種方法為主要方法，對于高級金剛烴，雖然從熱力學上考慮也可以用第一種方法制備，但是經過多次實驗失敗，發現其受動力學限制而無法得到目標產物。

金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷多采用酸催化重排反應進行合成，其重要的影響因素分別為前體的性質和催化劑的性質，其它反應條件也可影響反應。合成金剛烷、雙金剛烷三金剛烷的主要前體如圖 1所示。圖1中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為合成金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷的前體。

金剛烷是最早合成的金剛烴類化合物，一般采用碳五餾分中的雙環戊二烯為起始原料，經催化加氫（生成圖1中的Ⅰa前體）、異構化兩步反應合成。金剛烷收率主要取決于異構化反應，工業化生產采用三氯化鋁催化異構化，金剛烷收率在40%～50%，提高異構化反應選擇性、解決催化劑帶來的環境污染是目前面臨的主要問題。

2.1 雙金剛烷的合成

圖1 部分合成金剛烴前體

1965年Cupas等[9-10]采用降冰片烯的[2+2]聚合物（具有3種立體異構體，分別為圖1中Ⅱa，Ⅱb，Ⅱc）為原料，三氯化鋁為催化劑首次成功合成了雙金剛烷，可能由于前體中含有張力較大的四元環，其收率僅為 1%，其工藝路線如圖 2所示。Gund等[6]采用三溴化鋁作為催化劑，正丁基溴作為溶劑，使雙金剛烷收率提高到10%～11%；以圖1中的2d和2e為原料，三溴化鋁、正丁基溴作為催化劑和溶劑，雙金剛烷收率可提高到30%[6]。

Gund[11]利用Binor-S（C14H16）作為起始原料，經過加氫反應生成一種更利于重排為雙金剛烷的前體——四氫Binor-S（C14H20），再經過酸催化劑重排異構化合成雙金剛烷，收率得到顯著提高，其合成路線如圖3所示。按上述反應路線，采用其它類型的超強酸催化劑進行雙金剛烷的合成研究，其結果如表1所示。

圖2 降冰片烯法合成雙金剛烷工藝

圖3 Binor-S加氫、異構化合成雙金剛烷

表1 不同雙金剛烷合成體系[12-17]

其它的多環化合物也作為合成雙金剛烷前體進行了研究，部分研究取得了很好的效果。Courtney等[13]利用另外一種十四烯作為原料通過催化加氫成十四烷后在150 ℃，氯化氫氣體存在條件下經氯鉑酸催化合成雙金剛烷，其收率為 45%。Turecek等[18]用環庚三烯為原料，通過二聚、加氫、重排異構等合成雙金剛烷，收率達到89%。Nakazaki等[19]利用另外一種五環十四烷 D3-三螺旋烷為反應物、三溴化鋁為催化劑、二硫化碳為溶劑，室溫條件下進行重排反應，合成了收率高達94%的雙金剛烷。Khusnutdinov等[20]以4,6-螺[2,4]庚二烯為原料，先進行二聚，再以三溴化鋁為催化劑分別通過加氫/異構化或者光學[2+2]加成反應，再加氫開環/異構化合成雙金剛烷，收率分別為13%和9%。

2.2 三金剛烷的合成

1969年 Williams等[12]首次報道了三金剛烷的合成：采用環辛四烯的二聚物為起始原料，在鋅銅合金的催化作用下下與CH2I2反應，使兩個雙鍵環化生成三元環，然后經貴金屬 Pd催化加氫，斷開兩個三元環，形成分子式為C18H24的七環前體。此前體在AlBr3-HBr-丁基溴構成的酸性催化劑作用下重排為三金剛烷，產物總收率2%～5%，反應歷程如圖4所示。

Hamilton等[21-22]利用Binor-S為起始原料，先在氮氣氣氛中，以Pt為催化劑，250 ℃條件下催化脫氫生成多環單烯烴，然后在氫氣存在條件下，以Pt以及三氯化鋁為催化劑使脫氫產物與丁二烯發生Diels- Alder反應，加氫重排合成三金剛烷，收率為60%，其反應方程式如圖5所示。

Farooq等[16]直接以七環十八烷為前體，分別在3種液體超強酸[B(OSO2CF3)3、F3CSO3H-SbF5（1∶1）、F3CSO3H-B(OSO2CF3)3（1∶1）]作用下合成三金剛烷，產物收率均在70%左右，反應式如圖6所示。Olah等[17]采用七環十八烯為前體，在還原劑和超強酸催化劑（NaBH4/CF3SO3H）的共同作用下，得到了收率高達92%的三金剛烷。

圖4 三金剛烷合成工藝一

圖5 三金剛烷合成工藝二

圖6 三金剛烷合成工藝三

從以上的結果發現產物的生成有兩個關鍵因素：第一、原料的結構，通常情況下，前體所具有的環數與目標產物的環數相同，并且具有穩定的五環或者六環有利于目標產物的生成，不穩定的三環或者四環不利于目標產物的生成；第二、催化劑的性質，催化劑的酸強度越高，酸量越大越有利于目標產物的生成，越是分子量大，環越多對于酸強度的要求越高，但是液體超強酸很難甚至無法應用于工業合成，必將限制金剛烴的發展。

按照如上路線，國外學者也曾嘗試用九環烴在酸性催化劑作用下合成四金剛烷，盡管該反應在熱力學上是可行的，但是都失敗了，普遍認為可能是在異構化合成四金剛烷的過程中存在很大的空間或者能量障礙。McKervey在異構化合成四金剛烷做出了大量的實驗，都未達到滿意的結果，只能合成出含有2個或者3個金剛烷單元的化合物，反應如圖7所示[23-24]。

2.3 同系物法合成高級金剛烴

Brcagiu等[25]以金剛烷為起始原料，經氧化、環化、異構化等多步反應合成了雙金剛烷。Burns等[26]在此基礎上以雙金剛烷為原料，先后合成了三金剛烷和對四金剛烷（見圖8）。該法反應步驟多、路線長、工藝復雜、目標產物收率低，但為合成高級金剛烴化合物提供了一個新的思路。但其它高級金剛烴由于分子量的增加，結構更加復雜，合成難度不斷增加，至今未見成功報道。

圖7 異構化合成四金剛烷的嘗試

圖8 同系物法合成雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷

3 金剛烴的應用

從自然界可以獲得數量可觀的多種金剛烴以來，由于金剛烴系列化合物的特殊結構和性質，對金剛烴的官能化和應用研究一直成為研究的熱點。由于金剛烴具有非常高的穩定性、顯著的剛性、強度，還有奇特的電子性能，在精細化學品、功能高分子、制藥和納米技術等領域具有潛在應用價值。

金剛烴化合物可以作為煤液化組分研究的內標物[27]，也可以用于估計石油的成熟度等[28]。在聚合物的主鏈或者支鏈上引入金剛烴骨架可以改善材料的熱力學性質和力學性能，并且不會降低材料的其它性質[29]。還可以提高部分材料的耐熱性、抗氧化性和定向穩定性，改善耐化學品和有機溶劑腐蝕性能、耐水、耐光輻射、耐候性，增加聚合物強度，降低收縮系數和密度。如1,4-，4,9-，1,6-二乙炔基雙金剛烷聚合樹脂的分解溫度高達518～525 ℃[30]。在聚酰胺的骨架上引入雙金剛烷，可以提高聚合物的熱穩定性、力學性能以及化學穩定性[31]。1-甲基丙烯酸雙金剛烷的聚合物則具有很高的玻璃化溫度和防刮能力[32]。

金剛烴在微電子領域可以做為集成電路塊的熱導電膜、低介電系數介電質、熱導電黏合劑薄膜、熱傳導膜以及鈍化膜等[33]。四金剛烷和五金剛烷的硫醇衍生物可以附在金的表面，其大面積自主裝單分子膜作為單色電子源可以用于電子顯微鏡、電子束光刻技術、場發射平板顯示器[34]。金剛烴的雙硫醇衍生物可用于單分子傳導連接，可以減小計算機電路尺寸和提高性能[35]。

金剛烷主要應用于藥物研究，可以用于醫藥中的抗A 型流感病毒、治療震顫性麻痹癥、抗腫瘤及治療帕金森綜合癥等。Chen等[36]提供了一種用金剛醇、金剛酮或者金剛烴的酮衍生物、金剛烴氨基酸、季鹽或其組合具有抗病毒性能的金剛烴系列化合物抑制病毒的方法。這些金剛衍生物都顯示出具有抗HIV病毒活性。少量的其它金剛烴衍生物也顯示出了藥理學活性，美孚石油公司研究發現部分雙金剛烷的衍生物具有抗HIV病毒能力[36-37]。Liu等[38]研究發現一些金剛烴衍生物可以用于治療神精錯亂，Chern等[39-41]對其它金剛烴衍生物的抗癌活性進行了研究，雖然到目前為止還沒有一種真正意義上的金剛烴衍生物藥品，但是對金剛烴胺和金剛烴的縮胺酸衍生物的藥理學研究已引起學術界關注。

另外，金剛烴還可以用于制備高級潤滑油， Wu等[42]用選自甲基金剛烷、乙基金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷等中大約10種不同的金剛烴，每種的質量分數不超過10%組成的混合物。這種物質可以作為一種高性能的潤滑劑。

目前，從石油、天然氣中提取分離的微量金剛烴僅僅用于實驗室研究。低分子金剛烴的合成技術已取得較大進展，其結構、性能的研究日趨完善，國外已開始進行較大分子金剛烴（如環六金剛烷）的合成研究。隨著金剛烴結構、性能、制備技術研究的不斷深入和系統化，人們將逐漸認識到金剛烴類化合物在納米材料的設計構筑、合成特效藥物、精細與專用化學品、微電子等領域的重要價值，金剛烴化學將有可能成為未來有機化學領域的重要分支學科。

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Development of diamondoids（Ⅱ）preparation and applications

ZHU Hua1，GUO Jianwei1，LIU Sa2，Cai Lu1，PENG Jinping1，CUI Yihua1，DENG Zhicheng1
（1School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2School of Materials，Southchina University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

O 624.11

A

1000–6613（2011）04–0807–06

2010-09-01；修改稿日期：2010-10-03。

番禺區科技計劃（2009-Z-40-1）及廣東工業大學校重大項目培育專項（405095220）項目。

朱華（1981—），博士研究生，E-mail zhuhua2006@163.com。聯系人：郭建維，教授，博士生導師，E-mail doctorgjw@163.com。