殼聚糖硫酸鹽催化合成衣康酸二甲酯

喬艷輝，滕俊江，李曉英，蘇志聰

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000）

研究開發

殼聚糖硫酸鹽催化合成衣康酸二甲酯

喬艷輝，滕俊江，李曉英，蘇志聰

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000）

以殼聚糖和硫酸為原料，制備了殼聚糖硫酸鹽，利用紅外及元素分析對殼聚糖硫酸鹽進行了結構表征。將其用于催化衣康酸與甲醇合成衣康酸二甲酯的反應，考察了酸醇比、時間、催化劑用量、溫度等條件對衣康酸二甲酯收率的影響，得到的最佳工藝條件為：殼聚糖硫酸鹽用量占反應物料總質量的 2%，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，反應溫度為140 ℃，反應時間6 h，在此條件下，產品收率為86.6%。衣康酸二甲酯經氣質定性分析，氣相色譜檢測純度大于98%。催化劑經簡單干燥處理，循環使用5次后產品收率為84.0%。

殼聚糖硫酸鹽；衣康酸；催化合成；衣康酸二甲酯

Abstract：Chitosan sulfate prepared from chitosan and sulfuric acid was characterized by IR and EA. Under the catalysis of chitosan sulfate，dimethyl itaconate was synthesized with itaconic acid and methanol as raw materials. The influence of synthesis conditions，such as ratio of acid to alcohol，time，amount of catalyst and temperature on dimethyl itaconate yield was studied. The optimum conditions were as follows：The amount of chitosan sulfate was 2% of the total mass of reactants. n(methanol)∶n(itaconic acid)=7∶1，reaction temperature 140 ℃ and reaction time 6h. Under the conditions mentioned above，the yield of product was 86.6%. Dimethyl itaconate was qualitatively analyzed by GC-MS and its purity analyzed by GC was above 98%. The catalyst used was treated by drying and the yield of treated catalyst was up to 84.0% with the catalyst used for 5 times.

Key words：chitosan sulfate；itaconic acid；catalytic synthesis；dimethyl itaconate

衣康酸學名為亞甲基丁二酸（或甲叉琥珀酸），是含不飽和雙鍵的二元有機酸，具有非常活潑的化學性質，可進行加成反應、酯化反應和聚合反應等，其中尤其重要的是衣康酸的酯化反應[1]。衣康酸二甲酯是重要的衣康酸酯類衍生物，主要用于油漆、弱酸性離子交換樹脂、潤滑油添加劑、黏結劑、增塑劑、粉壓塑料以及密封膠等。在日本，衣康酸二甲酯的合成用旋管式冷卻器邊反應邊滴加甲醇，滴加甲醇時間大約需要10 h，并保持反應溫度在 100～120 ℃，反應生成的水與甲醇一起蒸餾到反應體系外部。該工藝過程所需設備復雜，操作難以控制，不適合衣康酸二甲酯的工業生產[2]。也有報道用硫酸[2]、硅鎢酸[3]、硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂[4]等為催化劑來合成衣康酸二甲酯，但存在腐蝕設備、催化劑難回收及成本高等問題。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰產物，是唯一的堿性天然多糖，殼聚糖分子中的氨基具有很強的結合硫酸根的能力，形成的殼聚糖硫酸鹽不溶于水，也不溶于一般的有機溶劑[5-6]。殼聚糖硫酸鹽作為高分子鹽類物質，無毒、易回收、成本低，近年來有文獻報道[7-12]殼聚糖硫酸鹽在有機酯及縮醛的合成當中表現出良好的催化效果。鑒于此，作者以衣康酸和甲醇為原料、自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，在密閉的高壓釜中一鍋法合成了衣康酸二甲酯。研究了催化劑的制備條件對催化活性的影響，并考察了在自制殼聚糖硫酸鹽的作用下，衣康酸二甲酯的合成工藝條件對收率的影響，為衣康酸二甲酯的工業化生產改進提供了有益的借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

殼聚糖購自濟南海得貝海洋生物工程有限公司，衣康酸、甲醇、冰乙酸、無水乙醇、丙酮、濃硫酸、對苯二酚均為天津化學試劑廠分析純試劑。

GC7890型氣相色譜儀；GC-MSQP2010氣質聯用儀；島津IRAffinity-1紅外光譜儀（KBr壓片），vario EL cubeCHNOS元素分析儀。

1.2 殼聚糖硫酸鹽的制備

稱取5.0 g殼聚糖溶于250 mL乙酸溶液中（質量分數2%的水溶液），加適量一定濃度的H2SO4沉淀至完全。靜置1天后抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至中性。然后用無水乙醇淋洗，再用丙酮淋洗脫水，60 ℃真空干燥至恒重，研磨得到淺黃色粉末狀固體，產品經紅外和元素分析證實為殼聚糖硫酸鹽，置于干燥器中備用。

1.3 衣康酸二甲酯的合成

按配比將衣康酸、殼聚糖硫酸鹽催化劑、甲醇、阻聚劑對苯二酚加入到0.25 L高壓反應釜中，密封，設定溫度和轉速，加熱反應。反應結束后冷卻，出料。先將產物抽濾，濾餅為催化劑（回收使用），再把濾液進行常壓蒸餾回收過量的甲醇，然后收集200～208 ℃的餾分，即為產品。

2 結果與討論

2.1 催化劑前體（殼聚糖）分子量對產品收率的影響

在反應溫度120 ℃，反應時間5 h，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，殼聚糖硫酸鹽為反應物料總質量的 2%的條件下，考察了殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯合成的催化效果與原料殼聚糖分子量之間的關系，結果如表1。

表1 殼聚糖分子量對殼聚糖硫酸鹽催化效果的影響

由實驗可知，隨著殼聚糖分子量的增加，其制備的殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯合成的催化效果降低，主要是因為分子量越大殼聚糖結構越致密，不利于殼聚糖硫酸鹽的生成，從而使多相催化活性中心數減少。從殼聚糖硫酸鹽的催化活性及可回收性綜合考慮，本實驗選擇黏均分子量為5×104的殼聚糖為原料制備殼聚糖硫酸鹽并將其用于催化合成衣康酸二甲酯。

2.2 酸醇摩爾比對衣康酸二甲酯收率的影響

在殼聚糖硫酸鹽為反應物料總質量的 2%，反應溫度120 ℃，反應時間5 h的條件下，考察了甲醇與衣康酸摩爾比對衣康酸二甲酯收率的影響，結果如表2所示。

從表2中可知，隨著甲醇用量的增加，產品收率也隨之增加，當醇酸摩爾比達到7∶1后，繼續增加甲醇用量產品收率變化不明顯。這是因為衣康酸和甲醇的酯化反應是可逆的，增大甲醇用量，有利于酯化反應向著生成酯的方向移動而提高產品收率，因此甲醇用量應超過理論用量。但是，甲醇用量過多，不僅造成經濟上的浪費，而且增加后處理的難度。因此，從反應后處理和成本考慮，較合適的醇酸摩爾比為7∶1。

2.3 反應時間對衣康酸二甲酯收率的影響

固定反應條件為：反應溫度120 ℃，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，殼聚糖硫酸鹽用量為反應物料總質量的 2%，改變反應時間，產品收率變化如表 3所示。

表2 醇酸摩爾比對收率的影響

表3 反應時間對收率的影響

由表3可看出，6 h后反應基本完成，產品收率達到 79.4%，再延長反應時間，導致部分衣康酸二甲酯聚合，副反應增加，產品收率降低，產物顏色加深，因此適宜的反應時間為6 h。

2.4 催化劑用量對衣康酸二甲酯收率的影響

以自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，考察了催化劑用量對反應的影響，催化劑用量為占反應物料總質量百分比，結果如表4所示。

表4 催化劑的用量對收率的影響

由表4可知，不加催化劑時產品收率僅為6.5%，當加入催化劑后產品收率明顯增加，說明殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯的合成具有明顯的催化效果，且催化劑用量為反應物料總質量的 2%時，產品收率達到最大為 79.4%。因此，該反應適宜的催化劑用量為反應物料總質量的2%。

2.5 溫度對衣康酸二甲酯收率的影響

采用高壓反應釜作為反應器，可有效提高反應溫度，使反應更加完全，溫度對收率的影響如表5。

衣康酸二甲酯的收率隨著溫度的升高而增加，當溫度升高到140 ℃時，產品收率最高達到86.6%。繼續升高溫度，產品收率下降。這可能是由于溫度過高使部分衣康酸或衣康酸二甲酯發生聚合反應所致。所以適宜的反應溫度為140 ℃。

2.6 催化劑的重復使用性考察

在以上最優工藝條件下進行實驗，反應結束后將催化劑過濾，100～105 ℃干燥后重復使用，考察了催化劑回收率以及重復使用次數與衣康酸二甲酯收率的關系，結果見表6。由表6可以看出，自制的殼聚糖硫酸鹽經過5次重復使用后，產品收率為84.0%，催化劑回收率99.0%左右。說明在催化過程中殼聚糖硫酸鹽基本未發生降解，仍保持較高的催化活性和回收率。所以殼聚糖硫酸鹽是催化合成衣康酸二甲酯良好的催化劑。

表5 溫度對收率的影響

2.7 催化劑表征

2.7.1 紅外光譜分析

殼聚糖、殼聚糖硫酸鹽的紅外圖譜如圖1所示，3430 cm－1處吸收峰是殼聚糖中O—H的伸縮振動吸收峰與N—H的伸縮振動吸收峰；而殼聚糖硫酸鹽中此峰變寬至 2500～3500 cm－1，主要是由于磺酸基中氫與其它富電子基團形成氫鍵所致，與殼聚糖相比殼聚糖硫酸鹽中 2010 cm－1處出現O=S=O的特征峰，表明殼聚糖與硫酸形成了殼聚糖硫酸鹽。

表6 催化劑的重復使用及穩定性

圖1 殼聚糖與殼聚糖硫酸鹽的紅外光譜圖

2.7.2 元素分析

殼聚糖硫酸鹽和殼聚糖的元素分析結果見表7。由表 7可以看出，殼聚糖硫酸鹽中 S含量為10.1%，明顯高于殼聚糖中的 S含量，表明殼聚糖中的氨基已與硫酸成鹽，生成了殼聚糖硫酸鹽。

表7 殼聚糖和殼聚糖硫酸鹽的元素分析結果

2.8 產品分析

產品衣康酸二甲酯經氣相色譜-質譜定性，氣相色譜-質譜分析條件為初溫60 ℃，停留時間1 min，升溫速度 15 ℃/min，終溫 250 ℃，停留時間 15 min，進樣口溫度260 ℃，載氣氦氣，進樣量0.1 μL，質譜接口溫度270 ℃，離子源溫度230 ℃。產品分析結果和圖庫中衣康酸二甲酯標準質譜圖匹配度為96%，表明所得產品為衣康酸二甲酯，產品經氣相色譜定量分析純度大于98%。

3 結 論

（1）以殼聚糖和硫酸為原料，制備催化劑殼聚糖硫酸鹽，制備的催化劑經紅外和元素分析表征，證實了所制備的催化劑為殼聚糖硫酸鹽。

（2）以自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，催化合成衣康酸二甲酯的最優工藝條件為：醇酸比為7∶1，反應溫度140 ℃，反應時間6 h，催化劑用量占反應物料總質量的 2%，在此條件下，產品收率達到86.6%。

（3）殼聚糖硫酸鹽易與產品分離，制備簡單，成本低，且經簡單的烘干處理后，仍具有較高的催化活性，重復使用5次后，衣康酸二甲酯的收率仍達到 84.0%。因此，殼聚糖硫酸鹽是合成衣康酸二甲酯良好的催化劑。

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Synthesis of dimethyl itaconate with chitosan sulfate as catalyst

QIAO Yanhui，TENG Junjiang，LI Xiaoying，SU Zhicong
（School of Chemistry and Life Science，Guangdong College of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China）

TQ 314

A

1000–6613（2011）04–0862–04

2010-12-23；修改稿日期：2011-01-08。

廣東省科技計劃項目（2009B020312016）。

及聯系人：喬艷輝（1978—），女，碩士，講師，主要從事精細有機合成及工業催化方面的研究。E-mail qiaoyanhui@sina.com。