瓊脂凝膠注模成形不銹鋼粉末漿料與生坯的性能

王霏,江開勇

(華僑大學機電及自動化學院,福建泉州 362021)

瓊脂凝膠注模成形不銹鋼粉末漿料與生坯的性能

王霏,江開勇

(華僑大學機電及自動化學院,福建泉州 362021)

研究溫度、瓊脂質量分數、分散劑質量分數、固相體積分數等因素對漿料流變性質和生坯力學性能的影響規律,獲得最優的凝膠注模工藝參數.在此實驗研究基礎上,對金屬漿料的混合、分散、凝膠機理和生坯的燒結過程進行初步分析和探索.研究結果表明:粒徑分布為2～30μm的316L不銹鋼粉末,應用聚乙烯醇為分散劑,控制溶液p H值為8.5～9.5,可以制備固相體積分數達55%的懸浮液;瓊脂和分散劑質量分數對漿料流變性質的影響顯著,采用質量分數為1.0%的分散劑(相對于干燥的金屬粉末)和3.0%的瓊脂(相對于水),可以制備表觀粘度小于1 Pa·s的性能穩定的金屬漿料,干燥后可得到抗彎強度達2.7 M Pa的生坯;在1 300℃真空燒結30 min,可以制備相對密度為90%,抗彎強度為150 M Pa的組織較均一的燒結試件.

316L不銹鋼;瓊脂;凝膠注模;成形工藝;漿料;生坯

目前,有關凝膠注模成形的研究大多應用于陶瓷材料,如A l2O3,SiC,Si3N4,Sialon陶瓷等[1-2],而關于金屬材料凝膠注模成形的研究卻很少,而且仍然使用傳統的、毒性很強的聚合物(丙烯酰胺)粘結劑[3-5].追求成本節約和環境友好是凝膠注模成形工藝新的研究目標,但這一目標的實現在很大程度上依賴于凝膠體系的改善.通過控制膠體的化學和流變性質,利用顆粒間的作用力來制備性能穩定、分散均勻的漿料,是改善凝膠體系的必要條件.近年來,對于具有更好的熱凝膠特性的粘結劑的研究從未停止.這些水性凝膠體系已經替代了傳統的聚合物粘結劑,被成功地應用于低壓注射成形.一些研究人員致力于新型無毒粘結劑的研發[6-8],并將瓊脂類凝膠體系應用于陶瓷的成形工藝[9-12],但還未發現將瓊脂作為粘結劑應用于金屬粉末的凝膠注模成形的研究成果.本文利用無毒的瓊脂凝膠體系實現金屬粉末的凝膠注模成形,研究漿料的流變性質和生坯的力學性質.

1 試驗部分

圖1 316L不銹鋼粉末SEM圖Fig.1 SEM graph of 316L stainless steel pow der

1.1 試驗材料

瓊脂(粉末狀,平均粒徑大于100μm,質量分數2.0%的水溶液玻璃化溫度約35℃,廣東汕頭西隴化工有限公司);316L不銹鋼粉末(不規則形狀,粒徑分布為2～30μm,河北石家莊大冶金屬粉末廠);聚乙烯醇(PVA,分析純).圖1為316L不銹鋼粉末掃描電子顯微鏡(SEM)圖.

1.2 試驗過程

(1)漿料的制備.將不同質量的瓊脂粉末加入加熱后的去離子水,攪拌使其完全溶解.

(2)生坯的制備.將316L不銹鋼粉末(質量分數為40%～60%)和分散劑聚乙烯醇(質量分數為0.1%～0.3%)加入去離子水中,球磨8 h,加熱至70℃,制備懸浮液.將前兩者混合制備漿料,利用自制低壓注射裝置(注射器與模具溫度可控)進行漿料注射,注射時間為10～40 s,注射壓力為0.3 M Pa,模具為蠟模.

(3)注模成形.生坯在空氣中干燥12 h后,在真空中干燥6 h(溫度為50℃),放入 KTF1400型真空燒結爐(江蘇宜興前錦爐業設備有限公司),真空度為-0.1 M Pa,于1 300℃燒結30 min,觀察其斷面形貌和顯微組織.由于注模成形的生坯有機物含量極少,故在燒結試驗中未進行脫脂工藝的研究.

1.3 生坯燒結制度

表1為生坯燒結制度.表1中:t為時間;θ為溫度;v為升溫速率.

表1 生坯燒結制度Tab.1 Sintering schedule of green body

1.4 測試方法

在高固相體積分數的前提下,必須滿足漿料粘度低和生坯強度高2個工藝條件.因此,研究的重點是漿料的流變性質和生坯的力學性質.

(1)漿料粘度的測定方法.將漿料加入自制的帶溫控裝置的密閉容器,再和粘度計進行組裝;然后,將漿料加熱至90℃,在其降溫過程中,用NXS-11A型粘度計(四川成都儀器廠)測量不同溫度下的粘度,考察粘度(η)隨溫度(θ)、瓊脂質量分數(w(瓊脂))和剪切速率(γ)的變化情況.這樣可以防止溫度較高時漿料(溶液)中水的揮發,保證在不同溫度下測定的漿料(溶液)粘度的準確性.

(2)生坯抗彎強度的測定.利用WD-300E型萬能試驗機(廣東廣州市廣材實驗儀器有限公司),采用3點彎曲法,試件尺寸為38 mm×12 mm×6 mm.

2 結果與分析

2.1 凝膠體系的流變性質

當剪切速率(γ)為420 s-1時,不同質量分數的瓊脂溶液(相對于水)的表觀粘度(η),如圖2所示.從圖2可知,隨著瓊脂質量分數的增加,粘度的增長十分明顯.瓊脂質量分數在2.5%～3.0%之間,粘度快速增加;在此之后,粘度的增加不再顯著(50～80℃曲線).由此初步得到適合凝膠注模的瓊脂質量分數約為3%.

這是因為瓊脂質量分數小于3%,漿料較稀,粉末容易沉降;而瓊脂質量分數大于3%,漿料太稠,又不利于注射成形和脫脂.另外,溶液在40℃時的粘度明顯大于其他溫度,此時由于溫度低,凝膠已開始形成.

考察不同剪切速率下表觀粘度隨質量分數為3%的瓊脂溶液溫度變化的過程,如圖3所示.從圖3可知,當溫度高于60℃時,粘度很小;在溫度由60℃下降到室溫過程中,呈無規律線團狀的高分子形成單螺旋體,相互間產生的范德華力和氫鍵作用使粘度增大;而當溫度降至凝膠點(約40℃)附近,三維網絡結構形成,粘度急劇增大.

不同溫度下,質量分數為3%瓊脂溶液的流變曲線,如圖4所示.由圖4可見,各個溫度下的瓊脂溶液都呈現出剪切增稠的特性.其主要原因是親水基團與水分子發生水化作用,使伸展到水中部分的側鏈形成較厚的溶劑化層,高速剪切時質點產生的摩擦相應增大,導致粘度升高.

2.2 漿料的流變性質

圖2 不同溫度下瓊脂質量分數對粘度的影響Fig.2 Evolution of viscosity with agar concentration at different temperatures

在溫度40℃條件下,固相體積分數(φ(固相))為55%的316L不銹鋼粉末漿料加入不同質量分數(相對于干燥的金屬粉末,下同)瓊脂的流變曲線,如圖5所示.從圖5可知,除了瓊脂質量分數為4.7%的漿料略微呈現假塑性之外,其余幾份漿料均呈牛頓流體特性.考慮到漿料粘度不能過低,瓊脂相對水的質量分數約為3%的漿料更適于該工藝.

圖3 不同剪切速率下溫度對瓊脂溶液粘度的影響Fig.3 Evolution of viscosity with temperature of agar at different shear rates

在剪切速率116 s-1條件下,加入不同質量分數分散劑(w(PVA))于固相體積分數為55%的漿料中,其粘度隨溫度下降而變化的曲線,如圖6所示.由圖6可見,在各個溫度下,分散劑質量分數為1%的漿料粘度始終低于其他幾份漿料;在溫度降至50℃以下時,粘度有輕微升高,但幾乎都低于1 Pa·s,完全能夠保證漿料具有很好的流動性.

圖5 不同瓊脂質量分數漿料的流變曲線Fig.5 Flow curves of slurries with different agar contents

圖6 溫度對不同分散劑質量分數漿料粘度的影響 Fig.6 Variation of viscosity with temperature for different dispersant concentrations

分散劑質量分數約為0.5%的漿料的粘度變化明顯不同于其他漿料,特別是當溫度高于45℃時,其粘度較其他幾份漿料高出許多,甚至儀器無法測量.這表明漿料發生了絮凝現象,變得不均一了.

在剪切速率116 s-1條件下,加入不同體積的金屬粉末于分散劑質量分數為1%的漿料中,其粘度隨溫度下降而變化的曲線,如圖7所示.由圖7可見,幾乎所有漿料的粘度都隨著溫度下降呈現出先緩慢下降,后趨于平穩的趨勢.其中,固相體積分數為60%的漿料的粘度在各個溫度都明顯高于其他幾份漿料.

這是由于過多的固體粉末加強了顆粒之間的作用力,使剪切力過大.固相體積分數55%的漿料不僅性質穩定,而且粘度也更適于注模成形.

2.3 生坯的機械強度

干燥后的生坯,其抗彎強度隨瓊脂質量分數、分散劑質量分數和固相體積分數的變化,如圖8～10所示.由圖8可以看出,由于瓊脂的加入,增強了顆粒間的粘結力,所以抗彎強度隨著瓊脂體積分數增加而增高.但當瓊脂質量分數大于3.0%時,增高的趨勢不再明顯.實踐表明,質量分數為3.0%的瓊脂足以滿足工藝的需求.

圖8 瓊脂質量分數對生坯強度的影響Fig.8 Effect of agar content on strength of green body

圖9 分散劑質量分數對生坯強度的影響Fig.9 Effect of dispersant concentration on strength of green body

圖10 固相體積分數對生坯強度的影響Fig.10 Effect of solid volume loading on strength of green body

由圖9可以看出,當分散劑質量分數為1%時,生坯抗彎強度最高,達2.7 M Pa.而當分散劑體積分數高于1%時,由于漿料粘度增加顯著,注模過程變得比較困難,其間容易使產生絮凝和氣孔等缺陷,嚴重影響生坯中顆粒分布的均勻性和宏觀機械性能.

由圖10可以看出,固相體積分數為55%的生坯抗彎強度最好.固相體積分數越低,由于收縮產生的生坯內部應力越大.另一方面,固相體積分數過高,則降低了漿料流動性,直接影響注模過程和干燥后生坯的性能.由于測得的生坯抗彎強度較小,因此,試驗誤差對于結果的影響必須考慮.造成誤差的因素包括漿料的均勻度、干燥制度、測定方法等,為了減小誤差的影響,試驗中增加了每組試件的數量.

2.4 燒結體的觀察

圖12 316L不銹鋼燒結體的金相組織Fig.12 Metallic microstructures of 316L stainless steel sintered body

圖11為燒結體斷面的SEM照片,圖12為燒結體斷面腐蝕后的金相顯微照片.由圖11可見,顆粒呈不規則近球形彼此粘結;而由圖12中可以觀察到奧氏體組織和一些孔隙,孔隙形狀仍不規則.這表明,雖然進行了高溫燒結,燒結體密度已經有所增加,但燒結過程并不充分,所以顆粒大小并不均勻,形狀也不規則.其測量的相對密度只有90%,抗彎強度也只有150 M Pa.

燒結過程中,晶粒長大的典型模型[13-14]可描述為

式(1)中:G為晶粒尺寸;G0為晶粒原始尺寸;n為指數,取決于物質的遷移機構(取值3～5);K為常量; t為時間;T為絕對溫度;k為Boltzmann常數;Q為晶粒生長的激活能.

從圖12的顯微組織照片中可以看出,大多數孔隙附于晶粒邊緣,晶界擴散起主導作用,引發燒結體的致密化.燒結過程中孔隙和晶界的作用可分為3種階段:孔隙阻礙晶粒長大;孔隙由于晶粒長大而在晶界上遷移;孔隙突破晶界進入晶粒內部.如圖13所示,大多數孔隙仍位于晶界上,意味著系統能量低于孔隙遷移所需能量.

根據以上推測判斷,系統能量不足的原因是由于燒結時間短.因此,燒結時間對燒結密度有很大影響,其關系[14]可以表示為

式(2)中:FS為相對燒結密度;fI為第2階段燒結開始時的相對密度;k為Boltzmann常數;T為絕對溫度;B0為考慮表面能、原子大小及其振動頻率和系統幾何尺寸等綜合因素的常量;t為時間.因為溫度以指數形式出現,所以其微小變化足以影響燒結結果.如果燒結時間足夠長,也能導致燒結致密化發生,使燒結后密度更大.

2.5 生坯的實例分析

當瓊脂質量分數為3.0%(相對水),分散劑質量分數為1.0%(相對干燥不銹鋼粉末)時,可以制備固相體積分數達55%的穩定漿料.當注射溫度為50℃,注射壓力為0.3 M Pa時,可以得到抗彎強度達2.7 M Pa的內部均勻的生坯.生坯在1 300℃燒結30 min,燒結體相對密度可達90%,抗彎強度可達150 M Pa.然而,研究工作中也暴露了諸多問題.干燥后的生坯形狀較為復雜,如圖13所示.從圖13可以看出,由于材料收縮造成的裂紋、氣孔等缺陷仍然存在.

圖13 干燥后的生坯Fig.13 Green part after drying

3 結束語

由于多糖類高分子材料具有低成本、低毒性和易獲取等優點,因此,以瓊脂為粘結劑的凝膠注模成形工藝受到廣泛關注,具有很好應用前景.下一步的工作將致力于功能金屬零件的注模和燒結工藝研究及其缺陷控制.

[1]A KHOND IH,TAHERI-NASSAJ E,SARPOOLA KY H,et al.Gelcasting of alumina nanopow ders based on gelation of sodium alginat[J].Ceramics International,2009,35(3):1033-1037.

[2]KONGDe-yu,YANG Hui,WEISu,et al.Gel-casting without de-airing process using silica sol as a binder[J].Ceramics International,2007,33(2):133-139.

[3]YU Juan-li,WANG Hong-jie,ZENG Hong,et al.Effect of monomer content on physical properties of silicon nitride ceramic green body prepared by gelcasting[J].Ceramics International,2009,35(3):1039-1044.

[4]茹敏朝,郝俊杰,王亞利,等.水基凝膠注Ti-6A l-4V合金坯體[J].鈦工業進展,2007,24(5):14-18.

[5]L I Yan,GUO Zhi-meng,HAO Jun-jie.Gelcasting of 316L stainless steel[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2007,14(6):507-511.

[6]CA I Kai,HUANG Yong,YANG Jin-long.A synergistic low-toxicity gelcasting system by using HEMA and PVP [J].Journal of the American Ceramic Society,2005,88(12):3332-3337.

[7]MAO Xiao-jian,SH IMA IS,WANG Shi-wei.Gelcasting of alumina foam s consolidated by epoxy resin[J].Journal of the European Ceramic Society,2008,28(1):217-222.

[8]MAO Xiao-jian,SH IMA IS,WANG Shi-wei,et al.Rheological characterization of a gelcasting system based on epoxy resin[J].Ceramics International,2009,35(1):415-420.

[9]BARTUL IC,BEM PORAD E,TULL IAN IJ M,et al.Mechanical properties of cellular ceramics obtained by gel casting:Characterization and modeling[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29(14):2979-2989.

[10]H IROTA K,SUGIMOTO M,KA TO M,et al.Preparation of zinc oxide ceramics with a sustainable antibacterial activity under dark conditions[J].Ceramics International,2010,36(2):497-506.

[11]M ILLAN A J,MORENO R,N IETO M I.Imp roved consolidation of alumina by agarose gelation[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(12):2527-2533.

[12]OLHERO SM,TARIG,CO IMBRA M A,et al.Synergy of polysaccharide mixtures in gelcasting of alumina[J]. Journal of the European Ceramic Society,2000,20(4):423-429.

[13]王盤鑫.粉末冶金學[M].北京:冶金工業出版社,2005.

[14]JIC H,LOH N H,KHOR K A,et al.Sintering study of 316L stainless steel metal injection molding parts using Taguchi method:Final density[J].Materials Science and Engineering,2001,311(1/2):74-82.

(責任編輯:錢筠英文審校:崔長彩)

Properties of Slurry and Green Body for Gel Casting of Stainless Steel Powder by Agar

WANG Fei,JIANG Kai-yong
(College of Mechanical Engineering and Automation,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

The optimal processing parameters have been achieved after investigating the effects of these parameters,such as temperature,agar content,dispersant concentration,solid volume loading,etc..The rheological behavior of metal slurry and the character of formed green body have also been investigated.The mixture and dispersion mechanism of metal slurry,the consolidation forming and sintering technology of green body have been preliminary studied based on analysis of experimental results.The results showed that the suspension with 55%solids could be prepared by adding proper dispersant(polyvinyl alcohol)by using 316L stainless steel powder with grain size distribution 2～30μm when the optimal pH range was controlled between 8.5～9.5.The agar and dispersant content had great effect on the properties of slurry: w hen 1.0%dispersant(referred to dry solid)and 3.0%agar(referred to water)content were adopted,stable metal slurry with viscosity less than 1 Pa·s and green body with bending strength of 2.7 MPa could be obtained.The sintered bodies with relative density of 90%and bend strength of 150 M Pa,have been prepared at 1 300℃/30 min in vacuum.

316L stainless steel;agar;gel casting;forming process;slurry;green body

TF 124.3

A

1000-5013(2011)03-0247-06

2010-07-11

王霏(1979-),男,講師,主要從事先進材料成形技術的研究.E-mail:wangfei@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(50975100);教育部科學技術研究重點項目(208170)