仿生催化及其在烴類氧化中的應(yīng)用*

江國防 田淵 郭燦城

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南長沙 410082)

1 仿生催化的概念

光合作用是植物、藻類和某些細菌在可見光的照射下,利用光葉綠素,將二氧化碳(或硫化氫)和水轉(zhuǎn)化為有機物,并釋放出氧氣(或氫氣)的生化過程。

葉綠素分子的核心部分是一個卟啉環(huán),其功能是吸收光；葉綠素卟啉環(huán)中含有一個鎂原子。葉綠素分子通過卟啉環(huán)中單鍵和雙鍵的改變來吸收可見光。圖1是葉綠素的結(jié)構(gòu)圖。

人體血液中的血紅素分子的核心結(jié)構(gòu)也是一個卟啉環(huán),具有運輸氧與活化氧的作用。圖2是血紅素的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 葉綠素結(jié)構(gòu)

圖2 血紅素結(jié)構(gòu)

細胞色素P450是廣泛存在于生物體內(nèi)的一類含血紅素和硫羥基的蛋白。細胞色素P450家族成員之間的一級結(jié)構(gòu)差異較大,但空間結(jié)構(gòu)卻有較大的相似性,含有血紅素鐵卟啉的活性中心。細胞色素P450是一種末端加氧酶,從煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NAD(P)H獲得電子后,能在溫和條件下催化活化分子氧發(fā)生碳氫鍵的單加氧反應(yīng),可高效專一地獲得含氧有機產(chǎn)物。但這類生物催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性差,容易失活,用于催化分子氧氧化烴類化合物時，催化轉(zhuǎn)化數(shù)低并需要還原劑,使得直接使用酶催化烴類化合物氧化的工業(yè)應(yīng)用非常困難。但是如果對細胞色素P450酶催化劑的生物活性中心及催化過程進行模擬,就有可能找到結(jié)構(gòu)與酶的活性基團相似、而催化性能又接近酶化合物的非生物催化劑,這就是通常所說的仿生催化,又稱模擬酶催化。

2 烴類仿生催化氧化的重要性

90%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化過程。目前70%以上的化學(xué)產(chǎn)品采用催化技術(shù)獲得,而生物反應(yīng)中幾乎全部由酶催化。碳氫化合物催化氧化是提供合成樹脂、合成纖維及合成橡膠等大宗化學(xué)品以及各類精細化學(xué)品生產(chǎn)原料的基本石油化工加工工藝。目前,我國國民經(jīng)濟在高速發(fā)展階段,對石油化學(xué)工業(yè)有巨大的發(fā)展需求。據(jù)預(yù)測,2010年我國依賴烴類含氧衍生物的三大通用合成樹脂的市場需求量將達到數(shù)千萬噸[1]。烴類氧化作為石油化工的重要工藝具有巨大的發(fā)展機遇,表1是常見的烴類氧化產(chǎn)物及其應(yīng)用。

表1 烴的氧化產(chǎn)物及應(yīng)用情況

在化學(xué)上,烴類氧化過程涉及碳氫鍵的活化和氧氣分子的活化。

目前碳氫化合物的氧化是在較高溫度和壓力下通過催化和強制氧化過程使碳氫鍵均裂產(chǎn)生自由基而實現(xiàn)的。烴類物質(zhì)在高溫下容易發(fā)生自由基退化支鏈反應(yīng),碳氫化合物氧化反應(yīng)歷程復(fù)雜并伴隨爆炸和燃燒,生成產(chǎn)物容易過氧化,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性之間的矛盾成為目前烴類催化氧化過程的瓶頸和催化化學(xué)及工業(yè)界的難題。與自然界廣泛存在的酶催化工藝比較,傳統(tǒng)的催化工藝存在環(huán)境不友好和催化效率低的缺點。

傳統(tǒng)催化劑和催化工藝的運用在給人類帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益的同時,也對生態(tài)環(huán)境以及人類的生活和健康造成了很大的影響。烴類催化氧化工藝的基本發(fā)展趨勢是運用先進催化技術(shù),直接使用空氣或氧氣作為氧化劑,在溫和的反應(yīng)條件下,高選擇性地生產(chǎn)目的產(chǎn)物。我國國民經(jīng)濟的發(fā)展需要生產(chǎn)更多的烴類氧化產(chǎn)品,但現(xiàn)有的烴類氧化技術(shù)和國際技術(shù)壁壘嚴(yán)重制約著這一目標(biāo)的實現(xiàn),故發(fā)展和拓展新催化技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。

仿生催化是采用與酶活性中心結(jié)構(gòu)相似的化合物金屬卟啉作為催化劑,有與酶催化反應(yīng)相似的催化過程以及酶催化反應(yīng)的某些特征。仿生催化氧化是一種催化效率高、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑用量小、成本低、反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度和壓力較低的綠色工藝,是解決烴類化合物氧化的高科技技術(shù)。國際科學(xué)界對金屬卟啉仿生催化烴類氧化的研究始于20世紀(jì)70年代,雖然各國科學(xué)家進行了大量研究,但一直沒有找到滿足工業(yè)經(jīng)濟要求的金屬卟啉制造技術(shù)以及烴類仿生催化氧化技術(shù)。國際相關(guān)領(lǐng)域的頂尖級專家對金屬卟啉仿生催化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用幾乎一致持否定態(tài)度。美國加州理工學(xué)院的Labinger教授在Nature指出[2],利用生物氧化原理實現(xiàn)烴類化合物的氧化在理論上是可行的,但用于大宗化學(xué)品的生產(chǎn)是有問題的。2003年,湖南大學(xué)和中國石化總公司在45kt/a和70kt/a大型KA油生產(chǎn)裝置上進行了環(huán)己烷仿生催化空氣氧化的工業(yè)試驗,成為國際上第一個烴類仿生催化氧化的工業(yè)應(yīng)用實例[3]。

3 烴類仿生催化氧化過程

金屬卟啉催化空氣氧化烷烴制備羥基化產(chǎn)物反應(yīng)的特點是經(jīng)歷一個以催化劑活化分子氧為特征的烴類生物催化氧化循環(huán)過程,而工業(yè)上烴類氧化反應(yīng)經(jīng)歷一個以斷裂C—H鍵為特征的烴類自由基氧化的化學(xué)催化循環(huán)過程,也就是烴類化合物在高溫高壓下均裂為烴基自由基,烴基自由基與氧氣結(jié)合,產(chǎn)生烴基過氧自由基,烴基過氧自由基攫取烴的氫自由基產(chǎn)生過氧化物,再生烴基自由基繼續(xù)與氧氣作用,過氧化物在催化劑的催化下分解為烴的含氧化合物醇與酮(圖3)。

圖3 金屬卟啉催化循環(huán)與化學(xué)催化循環(huán)機理

圖4 金屬卟啉催化循環(huán)和烴類自由基自氧化循環(huán)相偶聯(lián)反應(yīng)過程

實際上,金屬卟啉催化烷烴羥基化反應(yīng)時,反應(yīng)產(chǎn)物除醇以外,還有少量酮生成,這與生命體中細胞色素P450酶的催化行為不一致。我們在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用PhIO作氧化劑時,反應(yīng)在氮氣保護和在空氣中反應(yīng)時,產(chǎn)物醇酮的比例不同。我們對產(chǎn)物醇酮的生成機制進行了研究,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物酮可經(jīng)兩種途徑生成。其中一個途徑是金屬卟啉循環(huán)過程產(chǎn)生的烷基自由基可以逃逸出自由基籠與烴類自由基氧化循環(huán)過程偶聯(lián)。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn),我們針對工業(yè)上以醇酮作為目標(biāo)產(chǎn)物的烴類氧化,通過金屬卟啉催化空氣的仿生催化反應(yīng)系統(tǒng)研究,結(jié)合金屬卟啉催化劑的特性以及烴類化合物氧化的理論,設(shè)計了烴類氧化中酶催化循環(huán)和烴類自由基自氧化循環(huán)相偶聯(lián)的催化途徑(圖4),模擬細胞色素P450酶,金屬卟啉與氧氣作用產(chǎn)生高價金屬氧化物,攫取烴類化合物中的氫自由基,產(chǎn)生烴基自由基,烴基自由基逃逸出生物循環(huán),參與化學(xué)循環(huán),經(jīng)過系列轉(zhuǎn)化,最后得到烴的含氧衍生物。由于把生物催化與化學(xué)催化相結(jié)合,使得生物催化的烴基自由基能夠進入到化學(xué)催化循環(huán)中,避免了傳統(tǒng)的需要高溫高壓才能把烴基C—H鍵均裂為烴基自由基的過程。在科學(xué)掌握了仿生催化氧化原理的基礎(chǔ)上,通過工藝條件研究獲得了滿足工業(yè)化經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)要求的基于簡單金屬卟啉仿生催化的烴類化合物綠色氧化工藝。

4 仿生催化氧化在烴類氧化中的應(yīng)用

4.1 金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷制備KA油[4-11]

目前國際上環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮的工業(yè)技術(shù)是無催化的氣-液反應(yīng)體系。但在該工藝中,為了保證環(huán)己酮選擇性在80%左右,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率必須控制在4%左右。盡管科學(xué)家為此進行了近50年研究,仍沒有找到解決問題的辦法。仿生催化氧化工藝解決了這一難題。

在較低的反應(yīng)溫度和壓力下,使用催化劑質(zhì)量分數(shù)為(1～2)×10-6的金屬卟啉仿生催化劑,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達到8%～10%,而環(huán)己酮選擇性可以保持在90%左右,金屬卟啉仿生催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)可以達到4×105以上。這一發(fā)明既解決了環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮生產(chǎn)中低轉(zhuǎn)化率和低選擇性的問題,又解決了金屬卟啉仿生催化烴類氧化體系催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)不能滿足工業(yè)經(jīng)濟性要求的難題。

4.2 金屬卟啉催化空氣氧化苯酚制備苯二酚[12-13]

苯二酚是一種重要的精細有機化工原料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、染料、涂料、醫(yī)藥、塑料、橡膠、電子化學(xué)品等領(lǐng)域。苯二酚工業(yè)生產(chǎn)主要有2種方法:苯磺化堿熔法和二異丙苯氧化法。苯磺化堿熔法是傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)方法,工藝條件簡單、投資少、技術(shù)可行,但使用了大量強酸強堿,設(shè)備易腐蝕,污染嚴(yán)重,收率較低。二異丙苯氧化法工藝先進、污染小、收率較高,但技術(shù)性強,投資較大,對設(shè)備有較高要求。本技術(shù)采用苯酚在空氣中用金屬卟啉催化氧化制備,反應(yīng)步驟簡單,過程易于控制,工藝清潔。

在水、丙酮、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯等溶劑中,以單金屬卟啉或雙金屬卟啉或這些卟啉與無機或有機高分子構(gòu)成的固載物作為催化劑,催化空氣或過氧化氫氧化苯酚制備苯二酚。催化劑質(zhì)量分數(shù)為(2～500) ×10-6,溫度為100～200℃,壓力為0.1～2.0MPa,反應(yīng)1～5h。該項技術(shù)反應(yīng)條件溫和,催化劑用量小、催化效率高、反應(yīng)選擇性好,且對設(shè)備無腐蝕作用,可提高原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品回收率。

也可選用金屬卟啉作為主催化劑,以Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni等過渡金屬鹽或它們的氧化物作為共催化劑,這些共催化劑能明顯地改善金屬卟啉對苯酚氧化制備苯二酚的催化性能。

4.3 金屬卟啉催化空氣氧化對二甲苯制備對苯二甲酸[14-17]

對二甲苯高溫氧化法是制備對苯二甲酸的最主要的方法。該反應(yīng)是在高溫、高壓下進行的,副反應(yīng)較多,對設(shè)備的要求高。三菱公司開發(fā)的QTA工藝,日本丸善公司開發(fā)的MTA工藝以及鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝都對高溫氧化法進行了改進。對二甲苯催化氧化法是對苯二甲酸的另一種制備方法,該方法需在催化劑存在下,于190～230℃,1.27～2.45MPa的條件下進行反應(yīng)。我們實驗室采用對二甲苯空氣氧化法生產(chǎn)了對苯二甲酸。

該法用金屬卟啉或者固載于硅膠、分子篩、氧化鋁、海泡石、聚氯乙烯上的金屬卟啉與Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni 等過渡金屬鹽或它們的氧化物作為共催化劑,通入0.1～2.0MPa含CO2體積分數(shù)0～15%的空氣,在溫度為50～250℃,復(fù)合催化劑的質(zhì)量分數(shù)為(1～100)×10-6條件下,對二甲苯的轉(zhuǎn)化率為50%～90%。該法的優(yōu)點是催化劑用量小,催化效率高,反應(yīng)速度快,選擇性好；產(chǎn)物易分離提純,產(chǎn)率高,成本低。

4.4 金屬卟啉催化空氣氧化烯烴制備醛、環(huán)氧化合物[18-19]

與現(xiàn)有的烯烴氧化工藝比較,簡單金屬卟啉-空氣-烯烴體系工藝具有選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、催化劑用量小、成本低、催化劑活性和催化效率高、經(jīng)濟清潔、條件溫和、催化劑制備容易等優(yōu)點。

4.5 金屬卟啉催化空氣氧化甲苯聯(lián)產(chǎn)苯甲醛和苯甲酸[20-24]

使用簡單金屬卟啉可催化空氣氧化甲苯聯(lián)產(chǎn)苯甲醛和苯甲酸。由于苯甲醛易于深度氧化生成苯甲酸,通過工藝條件的調(diào)節(jié),可以根據(jù)需要控制苯甲醛和苯甲酸的選擇性。

在簡單金屬卟啉和鈷鹽催化下,反應(yīng)溫度為165℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa 時,甲苯氧化的單程轉(zhuǎn)化率可以達到18% ,其中苯甲酸選擇性為60%。

與目前通常的工業(yè)生產(chǎn)工藝相比,該工藝不需使用腐蝕性強的溶劑和溴化物引發(fā)劑,催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)高,反應(yīng)的可操作性較強。

4.6 金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮和己二酸[25-26]

以金屬卟啉為催化劑,實現(xiàn)了在無溶劑、無引發(fā)劑條件下的催化空氣氧化環(huán)己烷一步合成己二酸。在錳卟啉(TPPMnCl)質(zhì)量為10mg(以350mL環(huán)己烷計)、溫度150℃和壓力1.4MPa條件下反應(yīng)2h,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23.03%,環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫總選擇性為92.67% ,己二酸選擇性為27.62%,催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為4.90×104。

與目前國際上先進的環(huán)己烷兩步氧化制備己二酸的工業(yè)技術(shù)相比,該工藝不僅提高了轉(zhuǎn)化率,同時主產(chǎn)物環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫和己二酸的總選擇性高,同時還能聯(lián)產(chǎn)10%左右的KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)。因而利用該工藝有望一步氧化環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)KA油和己二酸。這是一項環(huán)境友好的氧化工藝。由于工業(yè)上都是連續(xù)裝置,生成的環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫既可回收制取環(huán)己酮,又可合并到環(huán)己烷大循環(huán)物料中進入氧化體系進行第二次氧化,有望在工業(yè)裝置上提高己二酸的選擇性。

5 結(jié)語

可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個重要部分是人類、資源和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展;產(chǎn)業(yè)的綠色化是社會發(fā)展的必然趨勢。仿生催化具有天然生物酶催化的特征,即高效性和高選擇性。仿生催化劑與天然生物催化劑相比,具有價格低廉,穩(wěn)定且易保存的優(yōu)點,同時仿生催化劑代替天然生物催化劑可以大大降低酶催化生產(chǎn)的成本。因此,該技術(shù)在烴類催化氧化中應(yīng)用前景廣闊。仿生催化領(lǐng)域的理論研究與技術(shù)開發(fā)可以為新的仿生催化劑的合成提供理論依據(jù)、合成技術(shù)和方法,實現(xiàn)仿生催化劑性能的改良優(yōu)化,從而可以達到改進生產(chǎn)工藝流程、節(jié)約自然資源、對環(huán)境友好,以及極大地降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的目的[27]。

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