Cu摻雜的Mg-Al類水滑石的制備、表征及其催化性能

劉 媛

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

研究開發(fā)

Cu摻雜的Mg-Al類水滑石的制備、表征及其催化性能

劉 媛

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

采用浸漬法制備了Cu摻雜的鎂鋁水滑石類化合物Cu/HT，經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒得到Cu摻雜的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物Cu/ Mg-Al LDO，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TG）、N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了其對(duì)尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化性能。考察了Cu摻雜量、鎂鋁比、不同催化劑載體等催化劑制備條件對(duì)催化劑活性的影響，同時(shí)考察了催化劑的再生性能。結(jié)果表明，當(dāng)Cu摻雜量為1%、鎂鋁比摩爾為3∶1時(shí)的Cu/Mg-Al LDO（3）對(duì)尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯具有比較好的催化活性，在170 ℃、1,2-丙二醇與尿素的摩爾比為4∶1、催化劑用量為原料總質(zhì)量的1%、反應(yīng)3 h時(shí)，碳酸丙烯酯的收率達(dá)到96.1%，且催化劑經(jīng)4次再生重復(fù)使用，催化活性穩(wěn)定。

銅；水滑石；復(fù)合金屬氧化物；碳酸丙烯酯；尿素；1,2-丙二醇

碳酸丙烯酯（PC）是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)和高極性的有機(jī)合成中間體，在有機(jī)合成、氣體分離、電池電解質(zhì)以及金屬萃取等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。近年來(lái)，由于可利用碳酸丙烯酯和甲醇進(jìn)行酯交換合成重要的甲基化試劑碳酸二甲酯，使其需求量猛增。工業(yè)上多采用環(huán)氧丙烷與二氧化碳法合成碳酸丙烯酯[2]，但該反應(yīng)條件苛刻，催化劑昂貴且回收困難。尿素與 1,2-丙二醇反應(yīng)合成碳酸丙烯酯作為近年發(fā)展起來(lái)的新型路線，與傳統(tǒng)工藝相比，具有原料價(jià)廉、反應(yīng)溫和、產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)[1]，且該工藝研究的焦點(diǎn)集中于開發(fā)高效的環(huán)保型催化劑[3-4]。水滑石類化合物（hydrotalcites，HT）是由帶正電荷的物層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物，可以作為堿性、氧化還原催化劑以及催化劑載體。最近舒婷等[5]發(fā)現(xiàn) Zn-Al類水滑石對(duì)尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應(yīng)具有較好的催化活性。

本文作者利用浸漬法，制備出 Cu摻雜的鎂鋁水滑石類化合物 Cu/HT，經(jīng)過(guò) 400 ℃焙燒獲得了Cu摻雜的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物Cu/ Mg-Al LDO。利用XRD、SEM、TG、N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，并研究了其對(duì)尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應(yīng)的催化性能。考察了 Cu摻雜量、鎂鋁比、不同催化劑載體等催化劑制備條件對(duì)催化劑活性的影響，同時(shí)考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備鎂鋁水滑石。將按一定摩爾比配制的 Mg(NO3)2和 Al(NO3)3混合溶液以 2 mL/min的滴加速度滴入攪拌下的混合堿液[n(NaOH)∶n(Na2CO3)=4∶1]中。用混合堿液將此懸浮液的pH值調(diào)至10左右，然后在65 ℃下回流6 h，過(guò)濾洗滌后在100 ℃下烘干，即得到水滑石樣品。將水滑石樣品在400 ℃下焙燒5 h得到LDO，加入CuSO4溶液中，65 ℃下攪拌回流6 h，100 ℃烘干，樣品記為Cu（X）/HT（Y），經(jīng)400 ℃焙燒5 h得到 Cu摻雜的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物記為 Cu（X）/LDO（Y）（X表示樣品中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y表示水滑石前體中的 Mg/Al摩爾比）。用MgO、Al2O3、SiO2代替水滑石，用相同的方法制備 Cu/MgO、Cu/Al2O3和 Cu/SiO2作為對(duì)照。根據(jù)文獻(xiàn)[3-5]，制備了PbCO3、MgO和Zn-Al類水滑石進(jìn)行催化活性的對(duì)比。

1.2 催化劑表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)鑒定分析在德國(guó) Bruker公司D8-ADVANCED型X射線衍射儀上完成，CuKα，40 kV×30 mA，掃描速率3°/min，掃描范圍5°～80°。TG-DTG分析在德國(guó) Netzsch公司STA-409PC型同步熱分析儀上完成，實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)（35 mL/min）的純氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，樣品的升溫速率 10 ℃/min，實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間為室溫～780℃。晶體的表面形態(tài)采用日立公司的 S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析。樣品的比表面積測(cè)定在Quantachrome公司Chembet 3000型物理吸附儀上完成，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度，樣品測(cè)定前先在200 ℃脫附20 min進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 催化劑活性的測(cè)定

碳酸丙烯酯合成反應(yīng)在250 mL四口燒瓶中進(jìn)行。在170 ℃和磁力攪拌下將1.2 mol 1,2-丙二醇、0.3 mol尿素、1.1 g催化劑加入到四口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。通氮?dú)夤呐輲С鏊傻陌睔猓矚庥孟×蛩嵛铡７磻?yīng)3 h后冷卻、過(guò)濾分離出催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物用福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的 GC9790-A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，毛細(xì)管色譜柱為SE30，外標(biāo)法進(jìn)行定量，收率以尿素計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為Cu/HT樣品的XRD譜。從圖中可以看出，摻雜 Cu的鎂鋁類水滑石（Cu/HT）與水滑石（HT）具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，其（003）衍射峰2θ=11.3°，相應(yīng)的層間距為 0.78 nm。衍射峰的峰形窄而尖，說(shuō)明其結(jié)晶度良好，結(jié)構(gòu)規(guī)則。Cu/HT經(jīng) 400 ℃焙燒后，XRD譜顯示其層狀結(jié)構(gòu)消失，其衍射峰與MgO的特征峰[6]一致，說(shuō)明已形成復(fù)合金屬氧化物Cu/LDO，且Cu在載體LDO上分散良好，未形成其它晶相。

圖1 Cu摻雜的鎂鋁類水滑石樣品的XRD譜

2.2 樣品的SEM形貌分析

圖2為Cu/HT和Cu/LDO的SEM圖。從圖2（a）可以看出，Cu摻雜的鎂鋁水滑石結(jié)晶狀況良好，呈現(xiàn)典型的層片狀結(jié)構(gòu)，晶粒直徑為 50～70 nm；圖 2（b）顯示，Cu/HT經(jīng)過(guò) 400 ℃焙燒后粒子發(fā)生團(tuán)聚，層狀結(jié)構(gòu)消失，形成了Cu/LDO。

圖2 Cu/HT和Cu/LDO樣品的SEM圖

2.3 樣品的TG-DTG熱重分析

圖3是鎂鋁水滑石與Cu/HT熱重分析結(jié)果的比較。由DTG圖可以看出，Cu/HT具有與HT類似的失重過(guò)程：在 220 ℃之前的失重對(duì)應(yīng)層間水的脫除，水滑石仍能保持其層狀結(jié)構(gòu)；350～500 ℃的失重對(duì)應(yīng)于失去羥基和層間陰離子分解[7-8]。因此，Cu/HT在400 ℃下焙燒5 h，層間陰離子分解，樣品形成了穩(wěn)定的復(fù)合金屬氧化物。觀察 350～500℃的DTG曲線發(fā)現(xiàn)，樣品HT在400 ℃左右形成尖銳的失重峰，而Cu/HT在450 ℃才形成對(duì)應(yīng)的失重峰。這表明摻雜過(guò)渡金屬Cu，使得鎂鋁水滑石的DTG曲線上失重峰發(fā)生了遷移，說(shuō)明Cu與載體間發(fā)生了相互作用。

2.4 樣品的比表面積

表 1對(duì)比了 HT（3）、LDO（3）和催化劑 Cu（1.0）/LDO（3）的比表面積大小。可以看出，HT（3）經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒5 h形成LDO（3），比表面積由98 m2/g增大到242 m2/g。以LDO（3）作為催化劑載體，負(fù)載Cu后，樣品Cu（1.0）/LDO（3）的比表面積下降，但仍能達(dá)到170 m2/g。

圖3 HT和Cu/HT樣品的TG-DTG曲線

表1 樣品的比表面積

2.5 催化劑制備條件對(duì)反應(yīng)性能的影響

2.5.1 Cu摻雜量對(duì)催化反應(yīng)活性的影響

圖4比較了不同Cu摻雜量對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響。由圖4可以看出，Cu摻雜的Mg-Al LDO對(duì)尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應(yīng)有較好的催化活性，碳酸丙烯酯的收率均達(dá)到 80%以上。但Cu摻雜量存在一個(gè)最佳值，當(dāng)Cu的摻雜量由0.5%增加為 1.0%時(shí)，PC的收率由 83.7%增加為96.1%。進(jìn)一步增加 Cu的摻雜量，PC收率反而下降。

2.5.2 載體對(duì)催化反應(yīng)活性的影響

圖4 不同Cu摻雜量對(duì)PC收率的影響

表2比較了不同載體對(duì)催化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果顯示，酸性載體如 Al2O3、SiO2上負(fù)載 Cu對(duì)PC合成反應(yīng)的催化活性不高，PC收率均在60%以下，而堿性載體上負(fù)載 Cu在這一反應(yīng)體系中具有良好的催化活性。水滑石及其焙燒物作為載體活性高于MgO，說(shuō)明水滑石的特殊結(jié)構(gòu)可能是影響催化劑性能的重要原因，而Cu（1.0）/LDO（3）對(duì)PC的收率比Cu（1.0）/HT（3）高14%，這可能是由于水滑石經(jīng)過(guò)焙燒后比表面積增加，以 LDO作為載體更有利于活性組分在其表面的分散。另一方面，水滑石前體中的鎂鋁比對(duì)催化劑活性也有影響。隨著Cu（1.0）/LDO中鎂鋁比由2增加為3，PC的收率增加至96.1%，進(jìn)一步提高鎂鋁比為5時(shí)，催化劑的活性反而減小。文獻(xiàn)[9]中比較了不同鎂鋁比的LDO經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒后的堿性大小，其堿性強(qiáng)弱順序?yàn)?LDO（5）-400 ＞ LDO（3）-400 ＞LDO（2）-400。這一結(jié)果表明催化劑的活性與載體堿性強(qiáng)度有一定關(guān)系。載體堿性強(qiáng)度增加，催化劑活性隨之增加，但是載體堿強(qiáng)度過(guò)大，催化劑的活性反而降低，因此載體的堿強(qiáng)度存在著一個(gè)適宜的值。

表2 不同載體對(duì)PC收率的影響

2.6 不同催化劑的活性比較

表3 不同催化劑對(duì)PC收率的影響

2.7 催化劑的再生性能

圖5是Cu摻雜的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑再生性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每次使用后的催化劑均用去離子水洗滌，于100 ℃烘干，并且在400 ℃下焙燒5 h后再重復(fù)使用。由圖5可知，此催化劑經(jīng)過(guò)4次再生重復(fù)使用后，催化劑穩(wěn)定性良好，催化活性變化不大，在第5次使用時(shí)Cu/LDO對(duì)碳酸丙烯酯的收率仍能達(dá)到 91.1%，和新鮮催化劑相當(dāng)。結(jié)果表明Cu/LDO催化劑具有較好的可重復(fù)使用性，是一種潛在的具有工業(yè)應(yīng)用前景的新型環(huán)境友好催化劑。

圖5 Cu /LDO催化劑的再生性能

3 結(jié) 論

Cu摻雜的鎂鋁類水滑石經(jīng)焙燒后獲得的復(fù)合金屬氧化物對(duì)尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性。以Cu/LDO為催化劑，當(dāng) Cu摻雜量為 1%、鎂鋁比為 3∶1時(shí)的Cu/LDO（3）催化劑在 170 ℃、1,2-丙二醇與尿素的摩爾比為 4∶1、催化劑用量為原料總質(zhì)量的1%、反應(yīng)3 h時(shí)，碳酸丙烯酯的收率達(dá)到96.1%，且催化劑經(jīng)4次再生重復(fù)使用，催化活性穩(wěn)定。

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Preparation and characterization of Cu-doped Mg-Al hydrotalcites and their catalytic performances

LIU Yuan
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Cu-doped Mg-Al layered double oxides were obtained through calcination at 400 ℃ from the corresponding Cu-doped Mg-Al hydrotalcite，which was prepared by wetness impregnation. The structural information of Cu/LDO catalysts was characterized by XRD，SEM，TG and nitrogen-adsorption/desorption techniques. Their catalytic activities were studied in the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol. The influences of Cu doping amount，mole ratio of Mg-Al and different supports were investigated. The regeneration performance of catalysts was also studied. The results indicate that the combination of 1% Cu loading，3∶1 Mg∶Al mole ratio，Cu/Mg-Al LDO（3）gives much higher activity in propylene carbonate synthesis. Under the reaction condition of 1% Cu/ Mg-Al LDO（3），n(1,2-propylene glycol)∶n(urea)= 4∶1，reaction temperature of 170 ℃ and reaction time of 3 h，the yield of propylene carbonate reaches 96.1%. In a set of reuse experiments，there is almost no reduction on the catalytic activity.

copper；hydrotalcite；layered double oxides；propylene carbonate；urea；1,2-propylene glycol

O 643.3

A

1000–6613（2011）11–2438–05

2011-06-12；修改稿日期2011-07-03。

常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2010年度大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃課題（CX2010-16）。

作者：劉媛（1980—），女，碩士，講師，主要從事有機(jī)催化等領(lǐng)域的研究。E-mail yliu0519@163.com。