甲醇合成催化反應機理及活性中心研究進展

白紹芬，劉欣梅，閻子峰

（中國石油大學（華東）重質油加工國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

進展與述評

甲醇合成催化反應機理及活性中心研究進展

白紹芬，劉欣梅，閻子峰

（中國石油大學（華東）重質油加工國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

甲醇不僅是一種重要的有機化工原料，而且可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料，具有節能與環保的雙重優勢。甲醇合成反應研究盡管有四十多年的歷史，但有關甲醇合成反應機理及催化劑活性中心類型等方面的問題仍存在爭議。本文綜述了近幾年來在銅基催化劑上甲醇合成催化反應機理及催化劑活性中心的研究進展，以期提高人們對甲醇合成反應催化本質的認識，并為優良催化劑的開發提供一定借鑒。

甲醇合成；反應機理；活性中心；銅基催化劑

甲醇合成反應機理與活性中心的研究一直是甲醇合成反應過程的研究重點，其對高效催化劑的開發、實驗現象本質特征的解釋和反應結果的預測都具有重要意義。一個合理的甲醇合成反應歷程能夠為反應條件的優化以及催化劑制備過程等催化體系的改進提供理論依據，為工業化生產提供理論支撐。近年來，人們針對不同的催化體系提出了不同的甲醇合成反應機理，并對活性中心、中間物種、控速步驟以及直接碳源等做了大量研究工作，提出了許多較為合理的觀點，但由于表征技術的局限性、反應本身的復雜性、反應中間物種難以捕捉以及反應機理受催化劑結構影響等原因，仍然沒有一個統一的觀點。關于甲醇合成的直接碳源，多數研究者認為CO和CO2共同作為直接碳源[1-9]；但也有人認同單獨的CO或CO2是直接碳源。不同的觀點都根據各自的實驗現象得以佐證。在甲醇合成反應的中間物種研究中，利用原位紅外、動力學計算以及分子模擬等手段發現，中間物種主要有甲酸鹽、碳酸鹽、甲酰基以及甲氧基等[4，8，10]。而活性中心類型歸納起來有 Cu0、Cu+、Cu0-Cu+以及ZrO2等[11-14]。但截至目前對以上問題的研究還沒有達成共識。

1 反應機理

甲醇合成催化反應機理一直是研究人員關注和爭議的焦點。這是由于不同的反應原料（CO/H2或CO2/H2）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結構不同，也可能導致反應機理不同。有關反應機理的研究，主要集中在甲醇合成反應的直接碳源、反應的中間物種、反應的控速步驟以及CO2（CO）在反應中的作用等問題。早期研究者多數以動力學和H2、CO吸附等間接的實驗結果為基礎進行反應機理的研究；而現在多數基于同位素標記、光譜測定以及動力學模擬計算等比較直接的證據，但仍不能得出統一明確的結論。本文按合成甲醇直接碳源的不同，將機理劃分為以下3種：CO與CO2共同作為直接碳源機理、CO作為直接碳源機理以及CO2作為直接碳源機理。

1.1 一氧化碳和二氧化碳作為直接碳源

在CO和CO2加氫合成甲醇反應機理研究中，人們普遍認為甲酰基和甲酸基是反應過程的重要中間物種，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通過表面氧或甲酸基等物種相互轉化。也有不同的觀點認為CO吸附活化后與表面羥基結合生成甲酸鹽，而CO2則與表面氧結合生成碳酸根離子。

Fisher等[1]認為CO和CO2吸附活化后，首先分別生成甲醛和甲酸物種，再通過加氫和脫氧反應生成甲醇，中間物種甲酸鹽可分解生成 CO。反應機理如圖1所示。

Gao等[2]采用EPR、TPD及DRIFT等手段，比較了表面氧原子及氫原子對CO、CO2活化的影響，認為原料中加入CO2的作用是促進甲酰基加氫生成甲氧基，CO的加入消耗了O－，維持了催化劑表面Cu0-Cu+的數量，穩定了催化劑活性中心。他們分別推斷出CO和CO2的活化機理以及它們的加氫路徑。

圖1 Cu/ZrO2上CO和CO2加氫合成甲醇反應機理圖

Sanchez-Escribano等[3]采用紅外光譜考察了Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的CO/CO2加氫反應，提出如下可能發生的表面反應，見式（4）～式（9）。

其中，反應式（4）、式（6）～式（8）組成CO加氫合成甲醇過程，式（5）～式（9）組成CO2加氫合成甲醇過程。他們認為表面甲酸鹽和甲氧基物種是CO/CO2加氫反應的中間物種，甲氧基的加氫反應為控速步驟。

殷永泉等[4]采用原位紅外表征手段，考察了Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的CO/CO2加氫反應，推斷出如下反應機理，見圖2。

圖2 Cu/ZnO/Al2O3上CO/CO2加氫合成甲醇反應機理圖

他們認為CO/CO2的加氫反應可能從不同的物種開始。CO加氫時，CO首先吸附在催化劑上，然后通過加氫依次生成甲酰基、甲酸基、甲氧基和甲醇；還有一部分CO與表面氧結合生成CO2，或與表面羥基結合，直接生成甲酸鹽。而CO2加氫時，CO2首先吸附于催化劑表面，然后加氫，依次生成碳酸鹽、甲酸鹽、甲氧基和甲醇。與 Sanchez-Escribano等提出的反應機理不同的是，他們認為反應過程中CO與CO2可通過水氣變換反應相互轉化。這種機理是目前提出的較為完善的甲醇合成反應機理。需要指出的是，表面氧在水氣變換反應過程中起到關鍵作用；另外，在 Gao等[2]提出的反應機理中，表面氧還是 CO活化方式的重要影響因素。

此外，Zhang等[5]采用 DRIFT研究了低溫下Cu/ZnO催化劑上，以醇類為助劑的CO/CO2加氫合成甲醇機理，反應機理見圖3。

圖3 Cu/ZnO上以醇類為助劑，CO/CO2/H2合成甲醇反應機理圖

CO和CO2首先吸附活化生成甲酸基，然后在常壓、443 K條件下，吸附的甲酸基與乙醇或異丙醇發生酯化反應生成烴基甲酸。生成的烴基甲酸在1.0 MPa、443 K下可被表面氫原子還原，最終得到甲醇和原有的醇助劑。此方法克服了 BNL方法原料中少量CO2或H2O導致催化劑活性大幅度下降的缺點，大大降低了甲醇合成反應的壓力和溫度，CO轉化率高達50%～80%，是近年來甲醇合成反應的研究熱點之一[6-7]。

Lim等[8]以Langmuir-Hinshelwood模型為基礎，通過篩選建立了 Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化劑上CO/CO2加氫合成甲醇的動力學模型。動力學參數評估結果表明，CO、CO2加氫及水氣變換反應的控速步驟分別為甲氧基加氫、甲酸基加氫以及甲酸基形成反應；少量CO2的加入可抑制甲醇向二甲醚的轉化，從而提高了甲醇合成反應的選擇性；CO/CO2加氫反應活性受Cu0-Cu+數目的控制，ZrO2加入量的變化會改變 Cu0-Cu+的數目，從而對動力學參數造成影響。

Tang等[9]則根據蒙特卡洛基本定律，研究了Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的催化反應動力學。通過比較催化劑表面可能發生的各反應所需的活化能，推斷出CO2加氫合成甲醇存在兩條路徑：一條是CO2首先通過水氣變換反應的逆反應轉化為CO，然后CO發生連續加氫反應生成CH3O，最后CH3O可與H2O或OH發生水解反應得到甲醇；另一條是傳統的 CO2通過甲酸物種直接轉化為CH3O，然后所得CH3O的轉化與第一條路徑相同。

1.2 一氧化碳作為直接碳源

CO加氫合成甲醇的機理，可分為以下兩種觀點。一種觀點認為[15-16]，CO首先在活性位上吸附活化，然后與吸附態的氫原子發生分步加氫反應，最終生成甲醇；而原料氣中的CO2僅為補充碳源。這種機理不能解釋原料中少量CO2的存在能夠明顯促進甲醇合成反應的現象。第二種觀點認為[11，17-18]，活化態的CO在加氫過程中同時與羥基、表面氧等物種發生反應，生成甲酸鹽、甲氧基以及碳酸鹽等中間物種，中間物種再通過脫氧及水解等反應生成甲醇。Michael等[17-18]認為甲氧基的加氫反應為甲醇合成反應的控速步驟，并提出了式（10）～式（12）所示反應機理。

其中，(Zr)2OH表示與配位不飽和的Zr相連的羥基。CO吸附在cus-Zr4+的L酸中心上，Hs來源于Cu上解離吸附氫的溢流作用。

與Rhodes的觀點不同，吳貴升等[19]認為ZrO2上甲酸鹽加氫形成甲氧基的反應為甲醇合成反應的控速步驟。同時提出，由甲氧基轉化為甲醇存在直接加氫和水解反應兩種途徑。他們認為，甲氧基直接加氫合成甲醇反應條件苛刻，而通過水解生成甲醇十分容易進行。加入適量CO2可促進水氣變換的逆反應，生成的水有利于甲氧基的水解生成甲醇。這在一定程度解釋了合成氣中少量的CO2可顯著提高工業甲醇合成催化劑活性的原因。除此之外，他們認為低溫下，吸附在Cu活性中心上的CO向ZrO2溢流，與表面負氧離子（步驟Ⅰ）和表面羥基（步驟Ⅱ）反應，分別生成CO2－-Zr和b-HCOO-Zr物種，反應機理如圖4所示。

1.3 二氧化碳作為直接碳源

持此觀點的人認為，原料氣中的CO需首先經過水氣變換反應轉換為 CO2和 H2[20]，然后生成的CO2再與H2反應生成甲醇。在此過程中，表面氧起到關鍵作用[2，10]。表面氧不但是水氣變換反應的中間物種，而且可以抑制CO2的解離吸附。Chinchen等[21-22]利用原子示蹤技術，對原料中的14CO 及14CO2進行跟蹤，發現產物甲醇中14C含量與原料中14CO2/CO的變化相一致，并且未檢測到含14C水氣變換反應中間產物，由此推斷Cu/ZnO/Al2O3催化劑上甲醇合成反應的直接碳源為CO2，而CO作為一種還原劑使活化的Cu表面得到再生。這種觀點的局限性是無法解釋當反應達到穩態時原料氣中CO2基本無消耗的事實。

圖4 Cu/ZrO2上CO加氫合成甲醇反應機理圖

近年來，隨著表征技術的進步以及儀器精密度的提高，人們針對不同載體的銅基催化體系，提出了許多更為合理的CO2加氫合成甲醇反應機理。在Cu/ZrO2催化 CO2加氫合成甲醇反應中，有人認為，CO2在加氫反應過程中首先與吸附在ZrO2表面的羥基反應生成碳酸氫鹽，然后碳酸氫鹽經過分步加氫反應，分別生成甲酸鹽和甲氧基，最后生成甲醇。但由于存在水氣變換反應的逆反應，使反應過程中同時存在 CO吸附活化物種，反應中間物種的歸屬問題變得較為復雜，不利于反應機理的提出。

Graeme等[20]研究了Cu/ZnO/SiO2催化劑上CO2加氫合成甲醇反應機理，認為CO2在反應中首先與吸附在Cu上的表面氧負離子反應生成碳酸根離子，碳酸根離子再通過加氫脫氧反應生成甲酸鹽，其中甲酸鹽加氫生成甲氧基的反應為反應的控速步驟，反應機理如圖5所示。

這種機理的不足之處在于，僅提出了一條CO2加氫合成甲醇反應路徑。現在，人們普遍認為甲醇合成反應存在多個平行反應，其中水氣變換反應在甲醇合成中起到重要作用[23-24]。

孫琦等[25]針對 Cu/ZnO/Al2O3催化體系提出了以CO2加氫反應為控速步驟的甲醇合成反應機理，比以上兩種機理更為完善的是，此反應機理包括了水氣變換反應，并合理解釋了反應尾氣中CO2量相近的現象，反應機理圖，見圖6。他們認為CO2首先經過加氫反應（反應 1）生成甲醇，同時生成部分水，這些水又迅速與CO經水汽變換反應（反應2）轉化為 CO2，而 CO2又成為下一步反應的反應物，從而構成一個循環。在這個反應體系中，反應2被認為是快速過程，在各種反應條件下均容易達到平衡，而反應1是控速步驟，故尾氣中CO2的量總是相近的。

圖5 Cu/ZnO/SiO2上CO2加氫合成甲醇反應機理圖

圖6 Cu/ZnO/Al2O3上CO2加氫合成甲醇反應機理圖

2 活性中心

研究甲醇合成反應的活性中心，對于設計和開發新型甲醇催化劑具有十分重要的意義。目前，對于甲醇合成過程中所使用的銅基催化劑的活性中心主要有以下4種觀點。

2.1 Cu0活性中心

關于Cu0為甲醇合成反應活性中心的觀點，最具代表性的是由Chinchen等[22]于20世紀80年代提出的，他們發現催化劑反應活性與其活性組分銅表面積成正比關系，否認Cu與ZnO間有強的相互作用。近年來，支持 Cu0為活性中心的實驗結果大多是通過對還原或反應氣氛中的催化劑進行原位檢測，未發現Cu+和Cu2+存在，證明了Cu0為活性中心的觀點[26]。表征手段包括：XPS、XAES、ESR、EXAFS、DRIFT等[27-30]。沈百榮等[29]采用EXAFS手段研究了第3組分對Cu/ZnO/MxOy催化劑結構和活性的影響以及還原后各組分的價態及配位數。結果表明，還原后的催化劑中CuO基本被還原成金屬Cu，而 ZnO未被還原。另外，他們指出載體適當的弱酸、弱堿性以及活性組分Cu的高度分散有利于提高催化劑的催化活性。Ma等[11]利用DRIFT考察了CO在不同相態Cu/ZrO2上的吸附行為，發現負載在四方相 ZrO2上的 Cu為金屬態，而負載在無定形和單斜相 ZrO2上的Cu為Cuδ+（0＜δ＜+1）。反應評價結果表明，以四方相ZrO2為載體的催化劑具有較高的活性，由此推斷，Cu0是CO加氫合成甲醇反應的主要活性中心。

2.2 Cu+活性中心

在早期的研究中，Klier等[15，31]認為CO加氫合成甲醇催化劑失活的主要原因是Cu+被還原為Cu0，CO2的存在可使銅維持在正一價的狀態，因而提高了甲醇合成反應的活性。陳鴻博等[32]根據原子價補償原理，在Cu/ZnO/Al2O3催化劑中加入+3價金屬離子氧化物，發現CO吸附量與能譜實驗中所觀察到的催化劑表層 Cu+的濃度以及催化反應活性呈平行對應關系。由此推斷，催化劑活性表面存在的少量Cu+是甲醇合成的主要活性組分，同時它也是CO和H2的吸附活性位。

劉欣梅等[12]以介孔納米 ZrO2為載體，采用分散共沉淀法和傳統的共沉淀法分別制備了DP和CP系銅基甲醇合成催化劑。采用原位XPS考察了銅的還原態，發現DP系最終的還原態是Cu+，而CP系為金屬銅，并且DP系的甲醇合成反應性能明顯優于CP系。由此推斷以CO2作為碳源合成甲醇反應的最佳活性位是Cu+。

2.3 Cu0-Cu+或Cuδ+（0＜δ＜1）活性中心

徐征等[33]應用XPS、XAES和紫外漫反射光譜法研究了Cu/ZnO催化劑上CO2加氫合成甲醇反應的活性中心，認為Cu/ZnO催化劑上的反應活性中心是存在于Cu/ZnO固溶體中的Cu-□-Zn-O（□為氧空位），活性中心 Cu價態為 Cu+和 Cu0。對于Cu/ZnO/ZrO2催化劑，活性中心Cu為Cu+和Cu0的混合物，并且可能更多地以Cu+的形式存在。而Liu等[34]通過XPS考察了Cu/ZrO2催化劑在還原狀態下Cu的價態，發現原子態Cu0的特征峰消失，Cu/ZrO2催化劑的活性中心為Cuδ+（0≤δ＜1）。Kulkami等[13]、Nakamura等[35]以及Dai等[36]同樣采用XPS及AES對Cu/ZnO催化劑活性中心的價態進行了表征，認為催化劑表面的Cu+/Cu0比控制催化活性。Dai等[36]發現還原及反應狀態下的 Cu/ZnO/Al2O3催化劑中的Cu為Cu0態，當暴露于CO2中時，Cu0被氧化為Cuδ+（0＜δ＜1）態。

3種主要觀點都提出了各自合理的論據，但是，大多數觀點認為，Cu+的活性優于Cu0，所以當兩者同時存在時，Cu+可能是催化劑的主要活性中心。

2.4 ZrO2活性中心

較早提出此觀點的是Fisher等[37]，他們通過紅外光譜等，研究了Cu/ZrO2/SiO2催化劑上的CO2加氫反應，發現CO、碳酸鹽以及甲氧基等中間物種的加氫反應都發生在Zr表面，由此提出甲醇合成反應主要在 ZrO2上進行的觀點。吳貴升等[19]則認為CO加氫反應主要在ZrO2表面進行，銅組分通過溢流作用向ZrO2提供CO及H2物種，進一步提高加氫反應速率。Michael等[17]發現，CO的吸附量取決于ZrO2表面的陰離子空穴數，陰離子空穴是由Zr4+陽離子形成的氧空穴。Silver等[38]認為氧空穴為甲醇合成反應的活性中心，因此催化劑活性隨氧空穴數目的增加而升高。Michael等[17]則認為ZrO2上的陰離子空穴有利于H2的解離吸附，這些空穴不但本身可以作為L酸中心，而且可以提高相鄰的Zr-OH的B酸酸性，從而改善了Zr對于CO的吸附性能，有利于甲醇合成反應重要中間物種HCOO-Zr的形成。Pokrovski等[14]向Cu/ZrO2中添加不同的3價陽離子，通過TPR、TPD以及IR等不同的手段對催化劑進行表征，發現催化劑的活性中心是氧化物載體而非Cu，催化活性與 H2的吸附能力和表面橋式吸附的羥基濃度有關。Ce3+-O(H)-Zr4+物種濃度越高，B酸酸性越強，催化劑的活性越高。Tang等[9]通過蒙特卡洛動力學計算發現，(Zr)2-O-Cu為Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫的活性中心，催化劑表面氧物種的鍵合能力是決定催化劑活性和穩定性的重要參數。結合以上研究推斷，表面氧空穴與表面氧是影響甲醇合成催化劑活性的重要因素，其作用機理有待進一步研究。

3 結 語

甲醇不僅是重要的化工產品和原料，也是最有希望的動力燃料替代品之一。人們對甲醇合成反應直接碳源、中間物種、控速步驟以及CO2（CO）在反應中的作用進行了大量研究，針對不同的催化體系提出了許多不同的觀點，其中被普遍認同的是以CO和CO2混合物作為直接碳源，并可通過水汽變換反應相互轉化的甲醇合成反應機理。由于反應機理可能受到反應條件、催化劑體系及結構等因素的影響，因此，在今后的研究中應綜合考慮多種因素來優化制備條件和操作條件。另外，人們將乙醇、丙醇作為助劑引入反應體系[5-7]，在1 MPa左右的低壓下得到了甲醇，大大降低了反應壓力及設備成本，開辟了低壓合成甲醇的新途徑。這種低溫液相合成甲醇方法的機理，引起了人們的廣泛重視，成為近年來甲醇合成過程的研究熱點。活性中心的研究是反應機理研究的基礎，為優化并維持催化劑的活性提供重要的理論依據。但截至目前，活性中心類型仍然存在爭議，從而導致合成機理也仍未達成共識。為進一步優化甲醇合成反應過程，有關合成反應機理和活性中心類型等基礎研究還必將是今后人們熱切關注的問題。

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Advance in research on reaction mechanism and active sites for methanol synthesis

BAI Shaofen，LIU Xinmei，YAN Zifeng
（State Key Laboratory for Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao 266555，Shandong，China）

Methanol is an important organic chemical and fuel for transportation and mobile devices. When used as a fuel，it is a cleaner energy compared with most other energy sources. Although methanol synthesis has attracted worldwide research interest in the past 40 years，the synthesis mechanism and the nature of active sites are yet to be fully understood. The current state of the reaction mechanism and active sites of methanol synthesis over Cu-based catalyst are reviewed in this paper. It will provide reference to the development of high-quality catalysts.

methanol synthesis；mechanism；active sites；Cu-based catalysts

O 643.31

A

1000–6613（2011）07–1466–07

2010-12-17；修改稿日期：2011-01-14。

白紹芬（1986—），女，碩士研究生。聯系人：劉欣梅，教授。E-mail lxmei@upc.edu.cn。