乙酸鎂改性ZSM-5分子篩上甲苯與碳酸二甲酯的擇形烷基化

王永飛，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

研究開發

乙酸鎂改性ZSM-5分子篩上甲苯與碳酸二甲酯的擇形烷基化

王永飛，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

以乙酸鎂為前體，采用等體積浸漬法制備不同負載量的MgO/ZSM-5催化劑，在氣相連續流動固定床反應器上對甲苯與碳酸二甲酯（DMC）擇形烷基化合成對二甲苯進行了研究。采用XRD、NH3-TPD、吡啶吸附紅外和2,4-二甲基喹啉吸附紅外等手段對催化劑進行了表征。結果表明：B酸中心是甲苯與DMC烷基化反應的活性中心；隨著MgO負載量的增加，甲苯轉化率下降，對二甲苯的選擇性上升；當MgO負載量大于9%時，甲苯轉化率和對二甲苯選擇性基本保持不變。2,4-二甲基喹啉吸附紅外表征結果表明，乙酸鎂在改性過程中未進入ZSM-5孔道內，焙燒分解生成的MgO主要分布在分子篩的外表面，分子篩孔內酸位并未受到影響。隨著MgO負載量的增加，催化劑外表面的B酸位數量下降，當負載量大于9%時，外表面的B酸位基本消失。

ZSM-5分子篩；MgO氧化鎂；碳酸二甲酯；烷基化；對二甲苯

對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料[1]。目前工業上主要采用甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移、二甲苯異構化和甲苯選擇性歧化等方法 。但是存在分離條件苛刻，設備、操作條件要求高，甲苯利用率低等問題。甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯是近年來研究的新工藝，但是甲醇的烷基化反應活性較低，反應溫度高[2-3]。碳酸二甲酯（DMC）是一種新興的綠色化學品。作者課題組曾首次報道了甲苯與DMC擇形烷基化合成對二甲苯的研究[4]，結果顯示，相同的甲基濃度下，DMC的活性比甲醇可高出近十個百分點，且產物易于分離，具有良好的工業開發價值。

ZSM-5是石油化工中最常用的擇形催化劑。近年來，國內外研究者主要通過氣相硅沉積[5]、液相硅沉積[6]、金屬氧化物浸漬[7]等方法改性ZSM-5來消除分子篩外表面酸性和縮小孔道開口尺寸，以提高對二甲苯的選擇性。其中硅沉積一般需多次重復沉積，制備過程繁瑣，能耗大。而浸漬氧化物改性操作簡單、易于實現，是目前常用的改性手段。

以硝酸鎂作為前體改性分子篩催化劑，對二甲苯選擇性上升的同時，甲苯轉化率持續下降[8]。本文作者研究發現，以乙酸鎂為前體制備的MgO/ZSM-5不同于硝酸鎂，可以在維持較高甲苯轉化率的同時，顯著提高對二甲苯的選擇性。本工作以乙酸鎂為前體制備 MgO/ZSM-5催化劑，考察了甲苯和 DMC烷基化合成對二甲苯的擇形催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

ZSM-5分子篩，實驗室自制；甲苯、碳酸二甲酯（DMC），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

ZSM-5分子篩的制備：采用靜態水熱法合成Na-ZSM-5分子篩鈉型原粉，n(Si)∶n(Al)=50。Na-ZSM-5分子篩經1 mol/L硝酸銨溶液在90 ℃水浴下交換2次，每次2 h。取出后用去離子水洗滌、抽濾、烘干，在540 ℃焙燒4 h，得ZSM-5分子篩。

MgO/ZSM-5催化劑的制備：以ZSM-5為基體，采用等體積浸漬法在相同條件下制得一系列經氧化鎂改性的催化劑。具體改性方法如下：用計量的乙酸鎂溶液室溫浸漬6 g ZSM-5過夜，120 ℃烘干6 h，程序升溫至550 ℃焙燒3 h，即得MgO/ZSM-5催化劑，記為n%MgO/ZSM-5（n表示MgO的負載量）。

1.3 催化劑表征

采用日本理學D/Max 2500PC型X射線衍射儀對樣品進行XRD表征，Cu Kα輻射源，掃描范圍2θ= 5°～50°，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用CHEMBET-3000 型化學吸附儀對改性前后的ZSM-5分子篩進行NH3-TPD分析測定得到其酸量及酸強度分布，載氣為高純氦氣，流量為 50 mL/min。吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征在德國Bruker公司的 TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀上進行，將樣品研細后壓制成片，在380 ℃下抽真空處理2 h，冷卻至室溫吸附吡啶和喹啉，升溫脫附，記錄200 ℃時譜圖。

1.4 催化劑評價與產物分析

在連續流動固定床反應裝置中對催化劑進行活性評價。將一定量催化劑裝填于等溫反應管中部，原料DMC與甲苯的混合液用微量液體泵以一定的流量送入預熱器加熱汽化，以一定流量的氮氣為載氣將汽化后的原料帶入反應器進行反應。反應后的產物用冷阱冷凝，定時收集液相產物進行氣相色譜分析。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司 SP-6890型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為FFAP毛細管柱，FID檢測。歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

不同MgO負載量催化劑的XRD表征結果如圖1所示。由圖1可知，負載MgO后，ZSM-5的特征衍射峰的位置和強度均未發生改變，說明經MgO改性后的分子篩仍然保持了ZSM-5的骨架結構。從圖1結果還能發現當MgO負載量達到9%時，出現了明顯的MgO特征衍射峰。

2.2 催化劑酸性表征結果

圖1 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的XRD圖

圖2 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的NH3-TPD圖

圖2為ZSM-5和MgO/ZSM-5的NH3-TPD圖。由圖2可見，ZSM-5分子篩原粉的NH3-TPD曲線具有典型的雙峰特征。在250 ℃和450 ℃左右有兩個較大的NH3脫附峰，分別對應于催化劑的弱酸性位和強酸性位。由圖2還可知，MgO負載在ZSM-5分子篩上明顯改變分子篩的強酸性位，即使是負載3%MgO后催化劑上的強酸性位幾乎完全消失；隨著MgO負載量的增加，弱酸中心數量也逐漸減小，但當MgO負載量達到9%時，其弱酸性位數量變化不明顯。同時，隨著MgO負載量的增加，催化劑出現NH3脫附峰的溫度有向低溫方向偏移的傾向，但變化幅度較小，這說明負載量對催化劑的酸強度影響不大。

ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的Py-IR表征結果見圖3。其中，1450 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子與L酸性位相互作用的結果，1547 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子與B酸性位相互作用的結果。各樣品在脫附溫度200 ℃下的B酸、L酸數目見表1。由圖3和表1可見，ZSM-5原粉上B酸位數量遠大于L酸位數量，表明其酸性以B酸為主。當MgO負載量從0上升到3%時，催化劑B酸位數量顯著減小，L酸位數量大幅增加，且明顯高于B酸位數量；當MgO負載量從3%到9%時，B酸位數量緩慢下降，而L酸位數量變化不大；當MgO負載量大于9%時，B酸位數量基本保持不變。

圖3 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的Py-IR譜圖

表1 催化劑Py-IR表征中B、L酸量分布結果①

Yashima等[9]研究發現，在眾多喹啉衍生物中，2,4-DMQ的分子體積較大，無法進入ZSM-5的孔道內，可以用來毒化 ZSM-5外表面的酸性位。Guisnet等[10]研究表明喹啉分子只在分子篩外表面的酸性位上化學吸附，因此可以用喹啉吸附紅外來表征ZSM-5分子篩外表面的酸性位。ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的2,4-DMQ-IR表征結果見圖4。其中，1645 cm－1附近的吸收峰是喹啉分子和B酸性位相互作用的結果。由圖4可知，隨著MgO負載量的增加，改性后催化劑上B酸位的數量明顯減少，且當負載量大于9%時，外表面 B酸位基本消失。

結合吡啶吸附紅外表征可知，隨著MgO負載量的增加，分子篩催化劑的總B酸位數變化和外表面B酸位數變化保持一致。當MgO負載量大于 9%時，催化劑的總 B酸位數保持不變，催化劑的外表面B酸位數基本消失，由此可知增加氧化鎂負載量，分子篩孔內的B酸位未受到影響。結合以硝酸鎂為前體制備的催化劑在高負載量下甲苯轉化率持續下降這一現象，可以用以下的原因來說明。乙酸鎂在水溶液中生成自配物[11]，其化學結構式見圖5。

圖4 ZSM-5和MgO改性ZSM-5樣品的2,4-DMQ-IR譜圖

圖5 乙酸鎂在水溶液中生成自配物的結構

乙酸鎂自配物的體積遠大于 ZSM-5分子篩的孔口體積，難于進入分子篩孔道內，焙燒分解生成的氧化鎂主要分布在分子篩的外表面。結合 XRD可知，當MgO負載量大于9%時，分子篩催化劑開始形成 MgO晶相峰，說明此時分子篩外表面已經被MgO覆蓋完全。

2.3 MgO/ZSM-5的擇形催化性能

甲苯烷基化合成對二甲苯的反應是典型的酸催化過程，需要催化劑表面的質子酸中心[12]。結合吡啶吸附紅外表征結果可知，ZSM-5原粉的B酸位數最高，因此在催化甲苯與DMC烷基化反應時甲苯的轉化率也最高。當MgO負載量從0增加到3%時，分子篩總B酸位數大幅下降，從而導致了甲苯轉化率由40.4%大幅下降到20.2%；當MgO負載量從3%增加到9%時，分子篩總B酸性位數下降幅度趨緩，甲苯轉化率僅下降了 7.3%；當負載量大于9%時，分子篩的總 B酸位數基本保持不變，從而導致了甲苯轉化率也保持不變。

甲苯與DMC的烷基化反應雖然需要質子酸中心來催化，但過強的表面酸性則不利于對二甲苯選擇性的升高。正如先前報道，甲苯甲基化反應特性及分子篩孔道特征有利于對二甲苯的生成。但是對二甲苯很容易在催化劑外表面的B酸位上發生異構化反應，生成大量相對穩定的鄰二甲苯。因此以ZSM-5原粉作為催化劑，對二甲苯的選擇性接近于熱力學平衡值。結合喹啉吸附紅外表征可知，MgO負載量從0增加到3%時，催化劑外表面的B酸量下降幅度不大，此時對二甲苯選擇性變化不大；當負載量從3%增加到9%時，催化劑外表面的B酸量的下降幅度較大，相應的對二甲苯選擇性大幅上升，從而有效地抑制了對二甲苯在催化劑外表面的異構化反應；當負載量大于9%時，外表面B酸位基本消失，此時對二甲苯的選擇性保持不變。

由表2可知，苯的選擇性隨著MgO負載量的增加而降低。苯是甲苯歧化反應的產物，ZSM-5分子篩的強酸中心對甲苯歧化反應具有催化作用。結合NH3-TPD表征結果可知，與MgO/ZSM-5催化劑相比，ZSM-5分子篩原粉的酸強度最強，因此催化甲苯與 DMC烷基化反應時苯的選擇性最高（16.6%）；但當MgO負載量為3%時，催化劑的強酸性位基本消失，因此苯的選擇性大幅下降至3.8%；繼續增加MgO負載量，苯的選擇性輕微的下降然后保持不變。由表2還可知，三甲苯的選擇性隨著MgO負載量的增加而下降。三甲苯是二甲苯在B酸性位上烷基化反應形成的。由此可知B酸性位的下降有效的抑制了二甲苯的深度烷基化反應。

2.4 不同前體制備的改性催化劑性能比較

由表3可知，以乙酸鎂為前體制備的催化劑活性明顯比以硝酸鎂為前體制備的催化劑活性高，而對二甲苯選擇性則相反。這可能是硝酸鎂進入分子篩孔道，在大量降低ZSM-5酸性的同時窄化了孔道所致。綜合前文所得結論可知，以乙酸鎂為前體可有效覆蓋分子篩外表面酸性位而保留大部分孔道內酸性，從而保持較高的催化劑活性，同時有效抑制了對二甲苯在分子篩表面的二次異構化反應，顯著改善對二甲苯選擇性，比以硝酸鎂為前體改性的催化劑性能更加優良。

表2 ZSM-5和MgO/ZSM-5上甲苯與DMC的烷基化反應結果

表3 不同前體制備催化劑的性能比較

3 結 論

采用乙酸鎂為前體對ZSM-5進行改性，MgO僅在ZSM-5表面沉積，并未影響到孔道及內表面酸性，在甲苯轉化率降低較小的同時顯著改善對二甲苯選擇性。隨著MgO負載量的增加，分子篩的表面B酸位逐漸被覆蓋，導致甲苯轉化率降低。同時，表面B酸位數的減少抑制了二次異構化、甲苯歧化等副反應的發生，使得對二甲苯選擇性升高；當MgO負載量大于9%時，分子篩表面的B酸位消失，從而導致甲苯的轉化率和選擇性保持不變。

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Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over magnesium acetate-modified ZSM-5

WANG Yongfei，XUE Bing，XU Jie，LI Yongxin
（School of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

MgO-modified ZSM-5 was prepared by impregnation of ZSM-5 with an aqueous solution of magnesium nitrate. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate（DMC）was carried out in a continuous flow fixed-bed rector over MgO-modified ZSM-5 zeolite. Physico-chemical properties of MgO/ZSM-5 catalysts were characterized by means of XRD，NH3-TPD，2,4-dimethylquinoline-IR and pyridine-IR.The results of experiments indicated that alkylation of toluene with DMC occurred mainly on Br?nsted acid sites. With increasing MgO content，there was a decrease in toluene conversion and increase in selectivity forp-xylene. With further increase in MgO content from 9% to 12%，no significant change in toluene conversion and selectivity forp-xylene was observed. The results of FT-IR characterization with 2,4-dimethylquinoline adsorption indicated that the MgO was only dispersed over the external surface of ZSM-5 zeolite. With increasing MgO content，the amount of Br?nsted acid sites decreased. When the amount of MgO was ＞9%，Br?nsted acid sites on the external surface almost disappeared.

ZSM-5 zeolite；MgO；dimethyl carbonate；alkylation；p-xylene

TQ 243.1

A

1000–6613（2011）07–1498–05

2010-12-21；修改稿日期：2011-01-12。

江蘇省高技術研究項目（BG2006015）及江蘇省高校重大基礎研究項目（06KJA5013）。

王永飛（1985—），男，碩士研究生。聯系人：李永昕，教授。從事工業催化研究。E-mail liyx@cczu.edu.cn。