甜菜粕液化降解制備多元醇的工藝條件

閆曉霖，王克冰

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

研究開發(fā)

甜菜粕液化降解制備多元醇的工藝條件

閆曉霖，王克冰

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

以甜菜粕為原料，在固體磷鎢酸為催化劑、聚乙二醇400和丙三醇為復(fù)合液化劑的反應(yīng)體系中，研究了甜菜粕液化降解制備植物基多元醇的方法。結(jié)果表明，甜菜粕具有很好的液化效果，在復(fù)合液化劑中聚乙二醇400與丙三醇質(zhì)量比為4∶1、液化溫度為160 ℃、催化劑用量為4%、液固比為12∶1、液化時(shí)間為160 min時(shí)，最高液化率可達(dá)99.0%，液化產(chǎn)物的羥值為45～86 mg/g，酸值為0.61～0.75 mg/g，為低羥值植物基多元醇。

甜菜粕；固體磷鎢酸；液化反應(yīng)；降解；多元醇

植物生物質(zhì)是自然界中極其豐富的可再生資源，隨著化石能源的逐漸衰竭，對(duì)其進(jìn)行回收和利用日益引起了人們的興趣。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)的液化利用做了大量的研究[1-2]，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是在高溫高壓條件下將生物質(zhì)熱裂解，其液化條件苛刻，需要高溫高壓和還原性氣體的作用，所得液化產(chǎn)物主要用作燃料油；二是在一定的液化溶劑和催化劑的作用下，將生物質(zhì)降解成具有一定結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)，用于合成高分子材料的原材料。

多元醇（包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等）作為新一代能源平臺(tái)是制備聚氨酯高分子材料的基礎(chǔ)原料，在化學(xué)化工行業(yè)有著非常重要的意義[3]，從富含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的生物質(zhì)材料如甘蔗渣、竹粉、玉米棒、玉米秸稈、麥稈、木粉等物質(zhì)出發(fā)，經(jīng)過(guò)催化液化降解制備多元醇的研究已有報(bào)道[4-9]，但均采用的是有嚴(yán)重腐蝕和環(huán)境污染的硫酸為催化劑，使得研究方法及液化產(chǎn)物的應(yīng)用都受到了極大的限制。

甜菜是我國(guó)的主要糖料作物，甜菜粕（beet pulp，BP）或稱甜菜渣，是甜菜在制糖過(guò)程中，經(jīng)切絲、滲出、充分提取糖分后含糖很少的菜絲，亦稱廢糖粕。甜菜粕是甜菜制糖的主要副產(chǎn)品之一，通常每加工1 t甜菜塊根便同時(shí)生產(chǎn)出0.9 t甜菜粕，我國(guó)甜菜粕的年產(chǎn)量約為 1000萬(wàn)噸[10]，其應(yīng)用渠道主要是做成顆粒飼料直接用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)。干甜菜粕的主要成分為無(wú)氮浸出物和粗纖維，根據(jù)分析，干甜菜粕含無(wú)氮浸出物57.0%、粗纖維17.2%、粗蛋白質(zhì)8.2%、粗脂肪0.8 %、水分l3.2%、灰分3.6%，是一種寶貴的生物質(zhì)資源。為提高制糖工業(yè)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，改變甜菜粕用途單一的局面，增加副產(chǎn)品的附加值，研究甜菜粕綜合利用途徑，力爭(zhēng)開發(fā)出附加值高、有較強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品已引起人們的重視，由甜菜粕提取果膠、生產(chǎn)膳食纖維、制備草酸、生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白等已有研究[11]。

雜多酸（heteropoly acid，HPA ）是由不同的含氧酸縮合而制得的一類縮合含氧多酸（如固體磷鎢酸、硅鎢酸等），為強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，并有氧化還原的能力，是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，與H2SO4、HClO4、HF等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，是一類大有前途的環(huán)境友好的綠色催化劑，已用于芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等的研究[12]。因雜多酸獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能（酸、氧化、光電催化）等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視。

本研究首次以甜菜粕為原料，選用雜多酸固體磷鎢酸（H3PO40W12?xH2O）為催化劑，聚乙二醇400（PEG400）和具有降低殘?jiān)剩舆t縮合反應(yīng)發(fā)生的丙三醇（GLY）[13]為復(fù)合液化劑制備多元醇，通過(guò)對(duì)液化反應(yīng)條件的研究，確立制備甜菜粕多元醇的方法，開發(fā)甜菜粕新的利用途徑，為合成生物降解聚氨酯材料提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

甜菜粕取自內(nèi)蒙古包頭糖廠，經(jīng)粉碎篩選（20～80目），在105 ℃烘箱中干燥24 h后待用。固體磷鎢酸、聚已二醇 400、氫氧化鉀、吡啶均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），丙三醇為分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），1,4-二氧六環(huán)為分析純（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 甜菜粕的液化

將一定量的液化劑 PEG400、輔助液化劑丙三醇（兩者質(zhì)量比為4∶1）和固體磷鎢酸催化劑（固體磷鎢酸的量以復(fù)合液化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，%）加入到備有攪拌和冷凝裝置的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，充分混合并升溫至規(guī)定溫度，按一定液固比（復(fù)合液化劑與甜菜粕的質(zhì)量比）加入液化反應(yīng)原料甜菜粕粉后開始計(jì)時(shí)，到達(dá)規(guī)定反應(yīng)時(shí)間后用冷水冷卻以終止反應(yīng)，測(cè)定液化產(chǎn)物的性質(zhì)。

1.3 液化產(chǎn)物性質(zhì)的測(cè)定

1.3.1 殘?jiān)实臏y(cè)定

渣含量的測(cè)定參照Yao等報(bào)道的方法[14]。稱取樣品1 g 左右，加入足量（約20 mL） 80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的1,4-二氧六環(huán)水溶液，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? h以上，用折疊濾紙過(guò)濾，再用上述水溶液洗滌濾渣。將濾紙及濾渣于105 ℃烘干至恒量，用下式（1）計(jì)算殘?jiān)省?/p>

1.3.2 液化產(chǎn)物羥值和酸值的測(cè)定

液化產(chǎn)物的羥值按照GB12008.3-89方法，用鄰苯二甲酸酐吡啶溶液滴定法來(lái)測(cè)定羥值。液化物的羥值定義為1 g樣品苯二酸化所消耗的鄰苯二甲酸酐所對(duì)應(yīng)的KOH的毫克數(shù)，根據(jù)定義，羥值可用式（2）計(jì)算。

式中，B為空白滴定所需的KOH的體積，mL；C為回滴酯化溶液所用KOH體積，mL；N為KOH的濃度，moL/L；W為樣品的質(zhì)量，g；56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g/moL。

液化產(chǎn)物的酸值按照GB12008.5-89方法，采用吡啶的水溶液來(lái)溶解滴定。酸值以中和每克樣品中的酸所需KOH的毫克數(shù)表示。根據(jù)定義，酸值可用式（3）計(jì)算。

式中，V為樣品消耗KOH的體積，mL；Q為空白滴定所需KOH體積，mL；N為KOH的濃度，moL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 液化溫度對(duì)液化反應(yīng)的影響

在催化劑用量為2%，液固比為6∶1時(shí)，考察了隨液化時(shí)間變化液化溫度對(duì)BP殘?jiān)实挠绊懀瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可得，不同液化反應(yīng)溫度時(shí)，甜菜粕的液化顯示出的液化效果有很大差異。在120 ℃、140℃溫度下，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，殘?jiān)食氏陆第厔?shì)，表明液化反應(yīng)以降解為主導(dǎo)，在反應(yīng)后期殘?jiān)首兓吘彙Ｔ?60 ℃、180 ℃溫度下，反應(yīng)初期殘?jiān)氏陆岛芸欤笃谟置黠@回升，說(shuō)明高溫下液化反應(yīng)速率加快，但高溫又會(huì)促進(jìn)降解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)[6]，在液化反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)殘?jiān)视幸蛔畹忘c(diǎn)，即最佳液化反應(yīng)溫度，因此選擇160 ℃為以后液化反應(yīng)的溫度。

2.2 催化劑用量對(duì)液化反應(yīng)的影響

在液化溫度為160 ℃，液固比為6∶1時(shí)，考察了隨液化時(shí)間變化催化劑用量對(duì)BP殘?jiān)实挠绊懀瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看到，在沒有催化劑時(shí)，甜菜粕也可以發(fā)生熱液化作用，但液化效果很差，催化劑對(duì)甜菜粕的液化反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用。不同催化劑用量時(shí)均出現(xiàn)殘?jiān)氏认陆岛笥只厣内厔?shì)，表明

圖1 不同液化溫度時(shí)液化時(shí)間與BP殘?jiān)实年P(guān)系

圖2 不同催化劑用量時(shí)液化時(shí)間與BP殘?jiān)实年P(guān)系

催化劑不僅對(duì)液化降解反應(yīng)，而且對(duì)降解產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)也起促進(jìn)作用，纖維素在多元醇中存在纖維素降解和降解產(chǎn)物的縮聚兩種可逆反應(yīng)[15]，反應(yīng)初期均以甜菜粕的降解為主，在反應(yīng)后期由于縮聚反應(yīng)的發(fā)生，殘?jiān)驶厣呋瘎┯昧吭酱螅瑢?duì)縮聚反應(yīng)促進(jìn)越顯著，當(dāng)催化劑用量為 4%時(shí)，殘?jiān)首畹停匆夯Ч詈谩?/p>

2.3 液固比對(duì)液化反應(yīng)的影響

液化劑在液化過(guò)程中的主要作用是溶解甜菜粕在液化過(guò)程中的降解產(chǎn)物，并且阻止液化過(guò)程中縮聚反應(yīng)的發(fā)生[16]，一般來(lái)講，提高液固比，有利于原料的浸潤(rùn)和溶劑化，對(duì)液化反應(yīng)有利。在催化劑用量為4%，液化溫度為160 ℃時(shí)，考察了隨液化時(shí)間變化液固比對(duì)BP殘?jiān)实挠绊懀瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同液固比時(shí)液化時(shí)間與BP殘?jiān)实年P(guān)系

由圖3可以看到，在較低液固比時(shí)，出現(xiàn)殘?jiān)氏认陆岛笥稚叩默F(xiàn)象，說(shuō)明體系中有降解產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)發(fā)生；在液固比較高時(shí)，殘?jiān)食蕟我唤档挖厔?shì)，說(shuō)明高液固比能抑制縮合反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)液固比為12∶1，液化時(shí)間為160 min時(shí)，殘?jiān)首畹蜑?.0%，即最高液化率為99.0%。但液固比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致原料比例的下降及產(chǎn)品收率的降低，會(huì)影響降解反應(yīng)的速度和材料的經(jīng)濟(jì)性。因此可根據(jù)實(shí)際用途及降解速度的要求，選擇不同的液固比。

2.4 液化過(guò)程中羥值、酸值的變化

甜菜粕的液化產(chǎn)物為一多元醇體系，其羥值和酸值的變化反映出體系中纖維素的液化降解變化，同時(shí)可為合成聚氨酯提供理論依據(jù)。在催化劑用量為4%，液固比為8∶1，液化溫度為160 ℃時(shí)，考察了液化產(chǎn)物羥值和酸值隨液化時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看到，隨著液化反應(yīng)的進(jìn)行，液化產(chǎn)物羥值增大，在液化時(shí)間為 20 min時(shí)，羥值為45 mg/g，在液化時(shí)間為70 min時(shí)，羥值最大為86 mg/g，而后羥值逐漸減小，酸值則呈升高趨勢(shì)，其范圍為0.61～0.75 mg/g。戈進(jìn)杰等[6]用FTIR手段研究生物質(zhì)纖維素的液化行為，表明纖維素液化過(guò)程中有羥基、羧基和酯鍵生成。甜菜粕中的纖維素首先液化降解為含羥基化合物，一部分羥基在固體磷鎢酸作用下被氧化成羧基，生成的羧基進(jìn)一步消耗羥基生成酯鍵。反應(yīng)后期體系中的羥基和羧基都下降到一定程度， 酯化反應(yīng)趨于緩慢，酯鍵的產(chǎn)生，羥基、羧基、酯鍵三者可達(dá)到平衡，使羥值、酸值的變化趨緩，達(dá)到基本恒定。對(duì)比已有研究報(bào)道的以硫酸為催化劑的其它生物質(zhì)液化反應(yīng)的羥值和酸值的變化[5]，本研究以固體磷鎢酸為催化劑的羥值和酸值的變化幅度都較小，這可能是由于固體磷鎢酸的氧化性較小，對(duì)羥基氧化為羧基的作用較弱的緣故。從羥值的結(jié)果看，由甜菜粕液化得到的為低羥值多元醇產(chǎn)物。

圖4 液化產(chǎn)物羥值和酸值與液化時(shí)間關(guān)系

3 結(jié) 論

甜菜粕在固體磷鎢酸為催化劑，聚乙二醇 400和丙三醇為復(fù)合液化劑的反應(yīng)體系中具有很好的液化效果，在復(fù)合液化劑中聚乙二醇400與丙三醇質(zhì)量比為4∶1、液化溫度為160 ℃、催化劑用量為4%、液固比為12∶1、液化時(shí)間為160 min時(shí)，最高液化率可達(dá)99.0%，液化產(chǎn)物的羥值為45～86 mg/g，酸值為0.61～0.75 mg/g，為低羥值植物基多元醇。

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Processing conditions for preparation of polyol from beet pulp liquefied degradation

YAN Xiaolin，WANG Kebing
（College of Science，Inner Mongolia Agriculture University，Huhohot 010018，Inner Mongolia，China）

The catalyzed liquefied degradation of beet pulp（BP）in the system of solid phosphotungstic acid as catalyst and polyethyleneglycol 400（PEG 400）/ glycerol（GLY）as complex liquefier was studied，and the effect of processing conditions of BP liquefaction such as liquefaction temperature，catalyst amount，liquid-to-solid ratio，liquefaction time on the liquefaction reaction and properties of liquefaction product were investigated. The results showed that BP had good liquefaction effect，the optimum liquefaction processing conditions were determined as follows：PEG 400/glycerol mass ratio 4∶1，liquefaction temperature 160 ℃，catalyst amount 4%，liquid-to-solid mass ratio 12∶1 and liquefaction time 160min，the liquefaction rate would reach 99.0%. Hydroxyl value and acid value of liquefaction mixtures were 45—86 mg/g and 0.61—0.75 mg/g respectively，which was a low hydroxyl value plant-based polyol.

beet pulp；phosphotungstic acid；liquefaction reaction；degradation；polyol

TQ 323.8

A

1000–6613（2011）07–1623–04

2011-12-10；修改稿日期：2011-03-26。

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金（2009MS0715）及內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究（NJ09048）項(xiàng)目。

閆曉霖（1970—），女，副教授。聯(lián)系人：王克冰，教授，E-mail wkb0803@163.com。