微乳液技術及其在制備納米顆粒上的應用

信息工程大學理學院 黃淼淼 宋冬靈

微乳液技術及其在制備納米顆粒上的應用

信息工程大學理學院 黃淼淼 宋冬靈

一種好的制備方法，制備出來的納米微粒應是粒徑小而且分布均勻，所需設備也應盡可能的簡單易行。與傳統的納米顆粒的制備工藝相比，微乳液法制備納米顆粒具有實驗裝置相對簡單、操作容易、粒子尺寸可控、粒徑分布窄、易于實現連續工業化生產等優點。本文，筆者對微乳液的組成、結構及微乳液技術制備納米顆粒的反應機理進行了較為詳細地闡述，并著重介紹了反相微乳液在制備納米顆粒上的具體應用。

一、微乳液的簡介

1943年Hoar和Schulman用油、水和乳化劑以及醇共同配制得到一透明均一體系，當時他們并未稱之為微乳液，直到1959年他們才將該體系命名為微乳液，此后微乳體系的研究和應用獲得了迅速發展。微乳液（microemulsion）通常是由油（通常為碳氫化合物）、表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、水（或電解質水溶液）四個組分在合適的比例下自發形成的均一穩定的各向同性的（如雙折射性質、電解性質）、外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系。其微觀上由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的液滴構成。

微乳體系的分散相質點為球形，半徑通常在10～100nm范圍，由于分散相尺寸遠小于可見光波長，因此微乳液一般為透明或半透明的。微乳液是熱力學穩定體系，因而穩定性很高，長時間存放也不會分層破乳，甚至用離心機離心也不會使之分層。微乳液的另一個顯著特征是其結構的可變性大。對于微乳液的結構，人們普遍認可的是Winsor相態模型。根據體系油水比例及其微觀結構，可將微乳液分為四種，即正相（O/W）微乳液與過量的油共存（WinsorⅠ）、反相（W/O）微乳液與過量的水共存（WinsorⅡ）、中間態的雙連續相微乳液與過量油、水共存（WinsorⅢ）以及均一單分散的微乳液（WinsorⅣ）。根據連續相和分散相的成分，均一單分散的微乳液又可分為水包油（O/W）即正相微乳液和油包水（W/O）即反相微乳液。

在上述的幾種微乳體系中，一般選用反相微乳液（W/O）作為制備納米微粒的軟模板。所謂反相，就是將表面活性劑和助表面活性劑溶解在非極性或極性很低的有機溶劑中，當表面活性劑超過一定量CMC（臨界微膠束濃度）時，形成親水極性頭朝內，疏水鏈朝外的液體結構，此時溶液能顯著地增溶極性液體（如水、水溶液）。反相微乳液中的每一個組分對其自身的形成都有重要影響。水相中的電解質會壓縮微乳液的雙電層，使液滴變小；油相的極性影響CMC，極性較大時與表面活性劑中親水基團相互作用，影響聚集數，對水的增溶不利；表面活性劑是制備微乳液的核心。選用親水親油平衡值（HLB）較小的，即油溶性較強的表面活性劑，以利于W/O型微乳液的形成，同時要求表面活性劑的親水基團要有較強的側相吸引力，以利于形成凝膠膜；助表面活性劑在降低界面張力方面起關鍵作用，可使界面張力降到很低的值或負值，增強界面膜的流動性，以便能使乳化自發進行且所形成的微乳液比較穩定，由于碳鏈較短的醇易大量溶于水，且烴基易與水形成氫鍵，對加強膜的穩定性不利，而碳鏈較長的醇水溶性差，使用不便，因此常選用C5～C7的醇。

二、反相微乳液制備納米粒子的特點及反應機理

反相微乳液（W/O）中的“水池”（WaterPool）或稱為液滴（Droplet）為納米級空間，以此空間為反應場可以作為合成10～100nm的納米粒子的微型反應器。液滴的尺寸取決于增溶水的量，二者在一定范圍內成正比關系。反應物被限制在“水池”內，因此可以通過改變微乳液的組成控制最終所得顆粒的大小。由于微乳液屬于熱力學穩定體系，在一定條件下膠束具有保持特定穩定小尺寸的特性，即使破裂后還能重新組合，這類似于生物細胞的一些功能（如自組織性、自復制性），因此又將反相微乳液的微型反應器稱為智能反應器。因此反相微乳液制備納米微粒具有如下特點：由于反應物是以高度分散狀態供給的，可防止反應物局部過飽和現象，從而使微粒的成核及長大過程能均勻進行，且可通過調節影響微反應器的外界因素而制備出較理想的單分散微粒。

把反相微乳液作為微反應器時，反應物的加入方式主要有直接加入法和共混法兩種，這兩種方法的反應機理分別為滲透反應機理和融合反應機理。以A+B→C↓+D為反應模型，A、B為溶于水的反應物質，C為不溶于水的沉淀，D為副產物。直接加入法－滲透反應機理：首先制備增溶A的W/O型的微乳液體系，然后向其中加入反應物B，經過擴散和滲透，A、B在水池中反應生成納米粒子。該反應過程受到滲透擴散的控制。例如在PEG/正丁醇/正庚烷/NaAlO2水溶液體系W/O型微乳液中通入CO2，將制得的凝膠焙燒后制備出了純度大于99.9%、粒度小于80nm的Al（OH）3凝膠與Al2O3超細粉體。共混法－融合反應機理：混合含有相同水油比的兩種反相微乳液，一種增溶A，另一種增溶B，兩種微乳液液滴通過碰撞、融合、分離、重組并使產物生核、成長，最后得到納米顆粒。如用水/環己烷/曲拉通－100/正己醇四元油包水微乳體系中，通過分別增溶在微反應器中的氧氯化鋯和沉淀劑（氨水）相混合反應，可以制備出粒徑分布均勻、球形度較好的納米級超細氧化鋯粉體。

三、微乳液在制備納米顆粒上的應用

應用W/O型反相微乳液制備納米微粒適用范圍很廣。自從1982年Boutonnet等首次正式報道了用肼或氫氣還原微乳水核中的金屬鹽制備出Pt、Pd、Rh、Ir等單分散金屬納米微粒以來，微乳體系作為納米粒子的制備方法已被用來制備催化劑、半導體、超導體、聚合物、磁性材料等，并且這種應用的領域正在不斷發展擴大。

1.單質金屬及合金納米微粒的制備。利用微乳體系可以制備金屬單質和合金。例如在AOT/H2O/n-Heptane體系中，一種微乳液中含有0.1mol/L的NiCl2，另一種微乳液中含有0.2mol/L的NaBH4，經混合反應，產物經分離干燥在300℃惰性氣體保護下結晶可得到Ni納米顆粒。又如采用SDS/異戊醇/二甲苯/水體系，用水合肼還原硝酸銀制備了納米銀粒子。如果將含有0.05mol/L的FeCL2和0.2mol/L的NiCL2的微乳液與含有0.5mol/L的NaBH4微乳液混合反應，產物經庚烷、丙酮洗滌可制得微粒直徑為30nm的FeNi合金。

2.金屬氧化物納米微粒的制備。在水－環己烷－正己醇－TritonX-100的微乳體系中由氧氯化鋯制備了納米級氧化鋯微粒。現配制摩爾比為1∶6.3∶43.1的TritonX-100、正己醇、環己烷的混合微乳液，然后取兩份上述溶液，分別加入一定量的0.4～1.0mol/L氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶液或氨水，攪拌至澄清即分別獲得氧氯化鋯溶液的微乳液和氨水的微乳液，接著在強烈攪拌下，向含有鋯鹽的微乳液中緩慢加入含氨水的微乳液，進行水解反應，然后將反應后混合物在75℃下回流6h，過濾，并用乙醇和水洗滌幾次，最后將產物再烘干和焙燒，制得粒徑為5～10nm的ZrO2微粒。利用TritonX-100/正己醇/環己烷/水體系中以鈦酸正丁酯為原料，制備了粒徑小，分散均勻的TiO2納米粒子。

3.金屬硫化物納米微粒的制備。例如在二硫化碳－苯－已二胺－二十烷基酸體系中合成了直徑4～7nm，長度為150～200nmCdS星型納米棒。在二硫化碳－水－乙二胺體系中，在超聲波的作用下，二硫化碳和乙二胺反應，產生了H2S氣體，與CdCl2中的Cd2+作用，從而合成了CdS納米粒子。以甲苯作為微乳液的油相，等摩爾比混合的乙酸鋅與硫代乙酰胺（ATT）水溶液（0.05mol/L）作為水相，利用氯化十二烷基芐基二甲胺（DDBAC）和溴化十六烷基吡啶（CPB）為陽離子表面活性劑，可以制備出粒子尺寸小于20nm的ZnS納米粒子。用聚乙二醇辛基苯基醚（OP）/異辛醇/環己烷/水溶液所形成的微乳體系中控制合成出了PbS納米粒子。

4.無機納米微粒的制備。徐建等人在Triton X-100－環己烷－正戊醇微乳體系中合成了CaSO4納米棒。王學松等在Span80和Tween60作為復合乳化劑的微乳體系中合成了納米尖晶石MgFe2O4。向含有Ca（OH）2反相微乳體系中通入CO2氣體，CO2溶入微乳液并擴散膠束中發生反應，生成CaCO3顆粒，產物粒徑為8～20nm。宋方平等在TritonX-100/正己醇/環己烷/水體系中合成了納米級的球形鈦酸鋇顆粒。Ohde等在水和超臨界二氧化碳微乳體系中制備了AgX（X=Cl,Br,I）nm粒子。

5.聚合物納米微粒的制備。微乳液合成有機納米微粒的典型例子是微乳液聚合法制備聚丙烯酰胺。在20ml的AOT/正己烷溶液中加入0.1mlN.N′－亞甲基雙丙烯酰胺（濃度為2mg/ml）和丙烯酰胺（濃度為8mg/ml）的混合物，再加入少量過硫酸銨作引發劑，在氮氣保護下聚合。一般每個微乳膠束中至多包含有一個聚合物微粒，所得微粒與微乳液“水池”大小相近，分散性良好。

6.高溫超導微粒的制備。例如在水－CTAB－正丁醇－辛烷微乳體系中，一種含有有機釔、鋇和銅的硝酸鹽水溶液中三者比例為1∶2∶3，將另外一種含有草酸銨的溶液作為水相，混合這兩種微乳液，產物經分離、洗滌、干燥并在820℃灼燒2h，可以得到Y-Ba-Cu-O超導體，該超導體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑lgegalCO-430微乳體系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液，最終可以制得Bi-Pb-SR-Ca-Cu-O超導體，經DC磁化率測定，可知其超導轉化溫度Tc為112K,和其他方法制備的超導體相比，它具有更為優良的性能。

四、影響微乳法制備納米微粒的因素

利用反相微乳液法制備的納米微粒是在兩親分子聚集體表面或內部生長，因而顆粒的大小、形態、化學組成和結構等都將受到微乳體系的組成和結構的顯著影響，因此人們通過對這些影響因素的調控來設計顆粒的大小和形態。一般來說，影響納米微粒制備的因素主要有以下幾個方面。

1.W/O值的影響。研究表明液滴半徑與W/O值呈線性關系，液滴的大小隨W/O值的增大而增大，由于納米微粒的生成是在液滴中進行的，因而液滴的大小直接決定了所生成的納米顆粒的尺寸和結構。Pileni等人在利用AOT/異辛烷反膠束體系制備CdS納米微粒過程中，通過TEM觀察到，當W/O值從1增大到10時，生成的CdS納米微粒的半徑從2nm增加到10nm。可見通過W/O值的變化可以改變液滴的大小，從而進一步控制生成的納米微粒的粒徑大小。

2.反應物濃度的影響。適當調節反應物的濃度,可使納米粒子的大小受到控制。在CTAB/n-Hexanol/H2O的微乳體系中用NaBH4還原Fe3+制備FeB的納米顆粒時,隨著Fe3+濃度的升高，制得的FeB粒徑增大。這是因為當反應物濃度較高時，反應速度比較快，成核過程中形成核的數量比較多，大量的核聚集在一起形成大核，之后在自催化的作用下形成較大的產物粒子，成核與生長過程分離；當反應物濃度較低時，成核過程中形成的核比較少，之后在自催化的作用下成長，成核和成長過程同時進行。

3.反膠團或微乳液界面膜的影響。影響界面強度的主要因素有：（1）W/O值，即微乳液的含水量。（2）界面醇的含量。作為助表面活性劑存在于界面與表面活性劑之間的醇，可以調節表面活性劑的HLB值，提高微乳液的穩定性。（3）醇的碳氫鏈長短。通常醇的碳氫鏈比表面活性劑的為短。醇的碳氫鏈越短，界面空隙越大，界面強度就越小，反之，界面強度增大。綜合考慮以上三個因素，選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑對納米微粒的合成至關重要。一般的配備原則是要求表面活性劑的HLB值與微乳液中油相的HLB值接近。另外，表面活性劑的成膜性能要合適，否則顆粒碰撞時微乳液界面膜易被打開，導致不同水核內的固體或超微粒子之間的物質交換，難以控制超微粒子的最終粒徑。

4.其他因素的影響。反應時間、環境溫度等，都對納米微粒的形成有著復雜的影響。此外，微乳液的相行為、化學反應速率、微乳液的pH值、陳化時間等因素也會對納米微粒產生影響。