PP/MWNTs和PP/OMMT復合材料的熱降解動力學研究

吳 唯,欒立醒,浦偉光,何三雄,陳玉潔

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237)

PP/MWNTs和PP/OMMT復合材料的熱降解動力學研究

吳 唯,欒立醒,浦偉光,何三雄,陳玉潔

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237)

采用熔融共混法制備了聚丙烯/多壁碳納米管(PP/MWNTs)與聚丙烯/納米有機蒙脫土(PP/OMMT)復合材料,利用熱重分析法研究了 PP、PP/MWNTs及 PP/OMMT在氮氣氣氛中的熱降解過程,并采用 Kissinger及Ozawa方法研究了復合材料的熱降解動力學及熱降解表觀活化能。結果表明,MWNTs和OMMT的加入均能顯著提高PP基體的耐熱性。PP/OMMT復合材料的熱降解表觀活化能高于PP/MWNTs復合材料。OMMT含量為2.5%時,復合材料的熱穩定性最好。掃描電鏡分析表明,MWNTs在PP基體中呈無序棒狀形態,而OMMT呈現有序性較高的片層結構。

聚丙烯;多壁碳納米管;有機蒙脫土;復合材料;熱降解動力學

Abstract:Polypropylene/multiwalled carbon nanotubes(PP/MWNTs)and polypropylene/organomontmorillonites(PP/OMMT)compositeswereprepared via melting blending. Thermal gravimetric analysis was applied to record the thermal degradation behavior of the composites under nitrogen atmosphere with different heating rates.The thermal decomposition data were analyzed with Kissinger and Ozawa Methods.It showed that both MWN Ts and OMMT could enhance the thermal resistance of PP matrix,and the apparent activation energy of PP/OMMT was higher than PP/MWNTs.SEM observation showed that MWN Ts took disordered rod-like distribution while OMMT presented lamellar-structure dispersion in PP matrix.

Key words:polypropylene;multiwalled carbon nanotube;organo-montmorillonite;composite;thermal degradation kinetics

0 前言

PP是一種綜合性能優越的熱塑性塑料,由于其來源豐富、價格低廉等優勢,被廣泛應用于汽車、電器、包裝等領域,成為應用最廣泛的塑料品種之一。但一方面由于 PP主鏈上帶有叔碳原子,氫原子容易被氧奪取;另一方面由于側甲基的位阻效應,使乙烯基及亞乙烯基不能被自由基進攻,易引發 PP的鏈降解反應,使力學性能逐漸下降,從而限制了其應用范圍。PP的極限氧指數只有17%,耐熱及耐燃燒性能較差,因此,提高PP耐熱性一直是人們的研究熱點[1-2]。

在實際火災中,PP的燃燒是一個非常復雜的物理和化學綜合過程,如能科學描述和評價PP的熱降解行為,就可以較好地模擬和研究 PP的耐熱及耐燃燒行為。據報道,在PP基體中有效摻雜納米顆粒不僅能明顯起到力學增強效果,還能提高PP基體的耐熱及耐燃燒性[3]。本文采用熔融共混法成功制備了 PP/MWNTs和PP/OMMT復合材料,采用熱失重分析法研究了復合材料在氮氣中的熱降解行為,參考 Kissinger方法和Ozawa方法分析了復合材料的熱降解動力學,探討MWNTs和OMMT對PP耐熱性能的提高效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T300,密度為0.91 g/cm3,熔體流動速率約為3.0 g/10 min,上海石油化工股份有限公司;

MWN Ts,C150P,德國拜耳公司;

OMMT,DK-5,浙江豐虹粘土化工有限公司。

1.2主要設備及儀器

轉矩流變儀,HAPRO RM-200A,哈博電器制造公司;

熱失重天平,WRT-2P,上海精密儀器儀表有限公司;

真空電子掃描顯微鏡(SEM),JSM-6360LV,日本JOEL公司。

1.3 試樣制備

所有原料在90℃真空烘箱內干燥24 h至恒重。原料經精確稱量、均勻混合后,于轉矩流變儀中熔融共混,轉子轉速為60 r/min,共混溫度為180℃,共混時間為8 min。所得樣品經造粒、干燥后備用,實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

在氮氣氣氛下、298.1～923.1℃溫度范圍內對PP、PP/MWNTs、PP/OMMT復合材料進行熱失重分析 ,升溫速率(Q)分別為 2.5、5、10、20 K/min,氮氣流量為30 mL/min,樣品質量約為6.5 mg,采用兩次平行實驗方法以保證測試數據的可靠性,其中樣品失重1%的溫度為熱降解起始溫度(To);

試樣經液氮脆斷和表面噴金后,采用SEM對其微觀形貌進行表征,加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 復合材料的耐熱性能

PP、PP/MWNTs、PP/OMMT 復 合 材 料 在10 K/min升溫速率下的 TG和DTG曲線如圖1所示,表2給出了3種材料的熱降解起始溫度(To)、終止溫度(Td)、最大失重溫度(Tp)及殘留質量(MRe)等熱降解參數。

圖1 PP及其復合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for PP and its composites

從圖1和表2可以看出,3種材料在氮氣氣氛中的熱降解過程均為一步反應。MWN Ts與OMMT均能推遲PP的熱降解,To分別提高了18 K和38.5 K;OMMT對推遲Tp更加有效,而 MWNTs將Td與To的差值提高了32.7 K。這說明OMMT顯著影響了 PP熱降解的起始階段;而MWN Ts明顯了減緩了 PP基體的整個熱降解過程。

表2 PP及其復合材料的熱降解參數Tab.2 Thermal decoposition parameters of PP and its composites

2.2 復合材料的熱降解過程

從圖2可以看出,隨著Q的提高,PP/MWN Ts復合材料的TG曲線出現滯后現象,明顯向高溫方向移動。當Q為2.5 K/min時,PP/MWNTs的To為479.3 K;當Q為 20 K/min時,To則升至 526.3 K;同樣,Tp也從2.5 K/min時的628.4 K升至了20 K/min時的693.1 K。這是因為快速升溫,材料的部分熱降解尚未來得及進行便進入高溫階段,表現為熱失重滯后。

圖2 不同升溫速率下PP/MWNTs復合材料的 TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for PP/MWNTs composites at different heating rates

2.3 復合材料的熱降解表觀活化能

動態熱降解分析是研究復合材料熱降解動力學常用的計算方法,其中最具代表性的為Kissinger法及Ozawa法。

Kissinger法是一種研究熱降解行為的微分方法,它是由多條DTG曲線的Tp和Q的關系來求解參數熱降解表觀活化能(Ea)[4],如式(1)和式(2)所示。

式中Q——升溫速率,K/min

a——相對降解率

Tp——最大失重溫度,K

Ea——表觀活化能,kJ/molA——頻率因子

R ——理想氣體常數

Ozawa法是一種研究熱分解行為的積分方法,它避開了反應機理函數的選擇而直接求出Ea,從而避免了因為反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差[5],可以用來計算任意熱降解階段的Ea,如式(3)和(4)所示。

計算不同升溫速率下 PP/MWNTs的熱降解參數,分別根據 Kissinger法和Ozawa法作圖,如圖3所示,其中所有直線的線性相關系數良好(R2＞0.99)。

圖3證實了PP/MWNTs在氮氣環境下的熱降解過程為一步反應,并且 Kissinger法和Ozawa法都適用于其熱降解動力學分析。

3種材料在不同相對熱降解率下的Ea分別采用Kissinger法和Ozawa法計算,如圖4所示。從圖4可以看出,采用 Kissinger法和Ozawa法計算得到的Ea值接近,說明本文所研究材料的熱降解過程可以采用微分和積分法分析,同時也反應出2種方法的可靠性。通過比較發現,在相同熱降解率下,Ea的大小順序為：PP/OMMT＞PP/MWNTs＞PP。PP基體熱降解所需能量增加,證實了納米摻雜可以提高PP基體的耐熱性能,且OMMT比MWNTs的提高效果更明顯。當熱降解率為0.3～0.4時,PP/OMMT的Ea值上升,這說明OMMT的摻雜明顯阻礙了熱降解的初始階段,這也解釋了PP/OMMT復合材料Tp較高的原因。

表3列出了 PP、PP/MWN Ts、PP/OMMT在測試范圍內Ea的平均值,在整個熱降解過程中,PP/OMMT具有最高的Ea值,這也解釋了其耐熱性能最佳的原因。

2.4 復合材料的微觀形貌

在PP納米復合材料中,納米顆粒的分散情況影響著最終產品的性能,如力學性能、結晶性能、耐熱性能、流變特性等[6-8]。從圖5可以看出 ,MWNTs與OMMT在PP基體中分散性良好,并沒有出現明顯的團聚現象。

圖3 PP/MWNTs復合材料的表觀活化能隨熱降解率的變化曲線Fig.3 Apparent activation energy of PP/MWNTs composites at different thermal decomposition rate

圖4 PP及其復合材料表觀活化能隨熱降解率的變化曲線Fig.4 Appatent activation energy of PP and its composites at different thermal decomposition rate

表3 PP及其復合材料的熱降解表觀活化能平均值Tab.3 Average apparent activation energy for PP and its composites

圖5 PP/MWNTs與 PP/OMMT復合材料的微觀形貌SEM照片Fig.5 SEM micrographs for morphology of PP/MWNTs and PP/OMMT composites

MWN Ts與OMMT在測試溫度范圍內都具有良好的熱穩定性,在熱降解過程中可以為PP基體提供骨架效應[6],限制PP大分子的熱降解過程 。從圖5還可以看出,MWNTs與OMMT在PP基體中呈現不同的分布形態,MWNTs呈無序棒狀形態,而OMMT呈現有序性較高的片層形態。PP/MWNTs與 PP/OMMT復合材料熱穩定性的差異可能與納米顆粒形態有關。OMMT片層能更好地為PP基體提供熱阻隔效應,所以其復合材料的熱降解過程需要吸收更多的能量,表現為更高的Ea。而MWNTs自身具有導熱性,所以PP/MWNTs復合材料在熱降解初始階段表現出較低的To及Tp值。

3 結論

(1)MWN Ts與OMMT能有效推遲 PP基體在氮氣氣氛下的熱降解過程;

(2)Kissinger法和Ozawa法分別通過微分和積分方法來準確計算PP、PP/MWN Ts及 PP/OMMT復合材料在氮氣氣氛下的熱降解過程;

(3)在熱降解過程中,PP/OMMT復合材料的Ea值高于PP/MWNTs復合材料;

(4)PP/MWNTs與PP/OMMT復合材料熱穩定性的差異與微觀形貌有關。

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Study on Thermal Degradation Kinetics of PP/MWNTs and PP/OMMT Composites

WU Wei,LUAN Lixing,PU Weiguang,HE Sanxiong,CHEN Yujie
(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0031-05

2010-10-16

聯系人,wuwei@ecust.edu.cn