新型受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究

李翠勤,王 俊,方 宏,葛騰杰

新型受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究

李翠勤1,王 俊1,方 宏2,葛騰杰2

(1.東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶163318;2.大慶化工研究中心,黑龍江大慶163712)

以2,6-二叔丁基苯酚原料,合成了1種新型受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,研究了該新型抗氧劑對聚烯烴材料的抗氧化作用。結果表明,以鋅粉為還原劑,8.5%氯化鈣水溶液用量為90 mL,溶劑乙醇用量為100 mL,在80℃下反應8 h,新型受阻酚抗氧劑的產率達80%以上,熔程為112.2～113.3℃。該抗氧劑在2種聚烯烴材料中均具有良好的加工穩定性和抗氧化性能,氧化誘導期與市售抗氧劑1076相當,優于抗氧劑BHT;經5次擠出后,添加新型抗氧劑的聚烯烴材料的熔體流動速率變化很小,但拉伸強度和斷裂伸長率大幅度提高。

2,6-二叔丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚;受阻酚抗氧劑;氧化誘導期;抗氧化性能

Abstract:A novel hinderd phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol as a raw material.When zinc powder was used as a reducing agent,ethanol as a solvent was 100 mL,the amount of calcium chloride solution was 90 mL,the reaction temperature was 80℃and the reaction time was 8 h,the yield of the product reached 80%and its melting point was between 112.2℃and 113.3℃.When loaded in polyolefin resins,the antioxidation property of the novel one was equal to antioxidant 1076 and was superior to antioxidant BHT.After extrusion of 5 times,the melt flow rate of the two polyolefins containing the novel antioxidant changed a little,and the tensile strength and the elongation at break increased.

Key words:2,6-di-tert-butylphenol;2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol;hinderd phenolic antioxidant;oxidation induction time;oxidation resistance property

0 前言

自1937年世界上第一個具有受阻酚結構的抗氧劑BHT問世以來,受阻酚類抗氧劑的開發和研究倍受關注[1]。受阻酚類抗氧劑具有抗氧效果好、熱穩定性高、對制品無污染、不著色、與制品相容性好等優點,成為目前應用最廣泛、用量最大的主抗氧劑[2-3]。隨著高分子工業的發展,對抗氧劑的要求不斷提高。因此開發具有結構新穎、性能優良的新型受阻酚類抗氧劑,成為抗氧劑開發的主流和趨勢。目前,許多助劑公司在注重對傳統產品進行工藝改進和性能改良的同時,還致力于新產品、新結構的研究,相繼開發許多性能-效益平衡性較好的新型受阻酚類抗氧劑,如抗氧劑Mark AO-80、Irganox1425、超支化抗氧劑[4-5]。受阻酚類抗氧劑大多數以2,6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚為原料合成的,但均是單一的酚類抗氧劑。為了提高其抗氧化性能,將胺類抗氧劑與酚類抗氧劑進行復合,成為抗氧劑發展的新方向。本文以2,6-二叔丁基苯酚為原料,通過簡單的有機反應,合成1種新型的受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,該抗氧劑不僅具有酚類抗氧劑的結構特點,而且具有芳胺抗氧劑的結構特點,與傳統的受阻酚類抗氧劑相比,具有更好的抗氧性能。本文在研究其合成工藝的同時,對其在聚烯烴材料中的抗氧劑性能進行了評價,為這類新型抗氧劑的應用奠定一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鋅粉,分析純,沈陽市試劑三廠;

抗氧劑BHT,化學純,南京九龍化工廠;

抗氧劑1076,化學純,南京九龍化工廠;

2,6-二叔丁基對硝基苯酚[6],自制。

1.2 主要設備及儀器

數字熔點儀,WQS-1B,上海精密科學儀器有限公司;

傅里葉紅外光譜儀,430,日本 Hitachi公司;

元素分析儀,1108,意大利Fisons公司;

型高速混合機,SHR-10A,北京英特塑料機械總廠;

轉矩流變儀,6542,意大利Ceast公司;

示差掃描量熱儀,910,美國Dupont公司;

單絲塑料擠出機,SJ-65,福建塑料機械廠;

拉力試驗機,Instron4467,英國Instron公司。

1.3 試樣制備

2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的合成：向反應瓶中加入5.4 g(0.022 mol)2,6-二叔丁基對硝基苯酚和100 mL無水乙醇,攪拌,30℃下加入90 mL CaCl2水溶液和9.1 g(0.14 mol)鋅粉,升溫至80 ℃,回流 8 h。反應混合物趁熱負壓過濾,濾液在冰水浴中靜置3 h,析出淺紅色針狀晶體,負壓過濾,固體用蒸餾水洗至中性,用100 mL正己烷洗滌3次,40℃下真空干燥24 h,得淺粉色產品。反應方程式如式(1)所示。

將聚烯烴粉料分別與抗氧劑BHT、1076、新型受阻酚抗氧劑在高速混合機中室溫混合3 min。采用哈克轉矩流變儀進行熔融共混,通過單螺桿擠出機擠出造粒。將所得粒料在液壓機上壓片,聚丙烯(PP)的成型溫度為210℃,壓成100 mm×100 mm×1 mm的樣片,并用切刀裁成標準啞鈴形試樣進行力學性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

采用元素分析儀測試材料的元素組成,燃燒溫度為850℃,還原溫度為520℃,檢測溫度為60℃;

采用傅里葉紅外光譜儀測試材料的紅外光譜,KBr壓片法;

將含有不同抗氧劑的聚烯烴粉料進行塑煉,每隔5 min取樣,按照 GB/T 3682—2000測試試樣的熔體流動速率,PE的測試溫度為190℃,PP的測試溫度為230℃;

按照 GB/T 1040—1992測試材料的拉伸性能,拉伸速率為50 mm/min;

按照 GB/T 2951.1—1994采用DSC測試材料的氧化誘導期,稱取5 mg試樣,氮氣保護下,升溫速率為2℃/min,升溫至200℃,恒溫5 min,用氧氣替換氮氣并降溫,降溫速度為40℃/min。

2 結果與討論

芳香族硝化物常用的還原劑有鐵粉、二硫化鈉和鋅粉。用鐵粉和二硫化鈉作還原劑時,產品的收率低,顏色深,且后處理復雜。用鋅粉作還原劑時,熔程窄,顏色淺,并且反應過程中反應體系顏色較淺,后處理容易。因此,本文選擇鋅粉作為還原劑,考察了反應溫度、溶劑醇的用量、CaCl2溶液的用量及濃度、反應原料的摩爾比對產品收率的影響。

2.1 反應溫度對產品收率的影響

從圖1可以看出,反應溫度升高,產品收率增加,當反應溫度達到80℃時,產品熔程為112.7～113.3℃,收率為80.6%。繼續升高反應溫度,產品收率變化不大,但熔程變寬,顏色變為深紅色。這是由于合成用的原料和得到的產物均含有酚羥基,反應溫度升高均會導致酚羥基被氧化,使得產物的純度和收率下降。

2.2反應時間對產品收率的影響

圖1 反應溫度對產品收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield

從圖2可以看出,在反應時間低于8h時,隨反應時間的延長,產品收率增加較快,當反應時間為8 h時,產物的顏色較淺,且產品的熔程為112.3～113.1℃。繼續延長反應時間,產品的收率變化不大,顏色變深,熔程變寬(110.5～121.7℃)。

圖2 反應時間對產品收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield

2.3反應原料摩爾比對產品收率的影響

從反應原理出發,硝基化合物與鋅粉的摩爾比應為1∶3。但從圖3可以看出,當原料的摩爾比為1∶3時,收率僅為53.1%,產物的熔程為110.1～115.3℃;當反應原料的摩爾比為1∶6.5時,收率達80%以上,且熔程較窄,繼續增加原料的摩爾比,產品收率變化不大,鋅粉用量的增加會給后處理帶來了很大麻煩,故該反應的最佳反應原料摩爾比為1∶6.5。

圖3 原料摩爾比對產品收率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of raw materials on the yield

2.4乙醇用量對產品收率的影響

在反應溫度為80℃、反應時間為8 h、反應原料的摩爾比為1∶6.5的條件下,考察了溶劑乙醇用量對產品收率的影響,如圖4所示。乙醇在該反應過程中僅作為分散介質溶解原料2,6-二叔丁基對硝基苯酚,其用量對產品收率有一定的影響。當乙醇用量較小時,起不到很好的溶解作用,參與反應的有效2,6-二叔丁基對硝基苯酚濃度小,產品收率低;當乙醇用量增加到100 mL時,基本上達到了很好的溶解,繼續增加其用量,會降低原料的有效濃度,故該溶劑乙醇的最佳用量為100 mL。

圖4 乙醇用量對產品收率的影響Fig.4 Effect of dosage of ethanol on the yield

2.5 CaCl2對產品收率的影響

在反應溫度為80℃、反應時間為8 h、反應原料的摩爾比為1∶6.5的條件下,考察了CaCl2溶液的濃度及用量對產品收率的影響,如圖5和6所示。從圖5可以看出,CaCl2濃度低于8.5%時,濃度的變化對收率的影響較大;當CaCl2濃度大于8.5%時,隨濃度的增加,產品的收率變化不大;這主要是由于CaCl2在還原反應過程中起電解質的作用,增加體系的導電能力,濃度高會加速還原的進程[7]。從圖6可以看出,CaCl2溶液的用量對產品收率有一定的影響,從實驗現象看,CaCl2溶液用量的多少對產物的純度和顏色影響不大;當CaCl2濃度為8.5%,用量為90 mL時,產品收率為82.4%,產物的熔程為112.2～113.5℃。

圖5 CaCl2溶液的濃度對產品收率的影響Fig.5 Effect of concentration of CaCl2solution on the yield

圖6 CaCl2溶液的用量對產品收率的影響Fig.6 Effect of the dosage of CaCl2solution on the yield

2.6 新型受阻酚抗氧劑的結構分析

新型受阻酚抗氧劑的元素分析結果中,C為75.65%,H為10.59%,N為6.54%,O為7.22%;而根據化合物的結構計算的理論值為：C為76.02%,H為10.41%,N為6.33%,O為7.24%。

新型抗氧劑的紅外譜圖中,在3388、1212 cm-1分別出現O—H和C—O特征吸收峰;在 3325 cm-1出現了N—H的伸縮振動峰,而在1602、1256 cm-1出現了C—N特征吸收峰;同時在1390、1364 cm-1出現叔丁基的對稱伸縮振動;苯環的特征吸收峰為3074、1602、1256 cm-1,這些特征峰的出現,說明實際合成樣品的結構與目標分子的結構一致,初步說明合成產品的純度較高。

2.7新型受阻酚抗氧劑對聚烯烴流動性的影響

從圖7可以看出,未加抗氧劑的聚烯烴樹脂在塑煉過程中,因受熱氧化及剪切作用使大分子鏈發生氧化降解,產生大量的大分子烷基自由基和烷基過氧化自由基,這些自由基的產生會進一步加速材料的自動氧化降解,其降解過程如圖8所示,致使相對分子質量減小,熔體流動速率急劇上升。經5次擠出后,PE由加工前的1.84 g/10 min增加到12.8 g/10 min,PP由加工前的1.5 g/10 min增加到10.6 g/10 min;而添加抗氧劑的聚烯烴樹脂的熔體流動速率變化很小,其抗氧效果與目前市場上常用的聚烯烴抗氧劑1076相當,這表明新型抗氧劑可以作為主抗氧劑有效抑制PE和PP在加工過程中受熱氧及機械剪切作用而產生的氧化降解。這種新型抗氧劑不僅具有受阻酚抗氧劑的特點,而且還有芳胺類抗氧劑的特點,在聚烯烴材料的加工過程中可起到雙重的抗氧化效果。

圖7 聚烯烴的熔體流動速率與擠出次數的關系曲線Fig.7 Melt flow rate of polyolefin resin versus number of extrusions

圖8 聚丙烯的降解機理Fig.8 Degradation mechanisim of polypropylene

2.8新型受阻酚抗氧劑對聚烯烴力學性能的影響

高分子材料在老化過程中微觀結構發生的變化將反映到其宏觀性能上,其中拉伸性能是一項重要的指標[8]。在材料的老化過程中,降解會使相對分子質量下降,力學性能降低。從表1可以看出,純聚烯烴的拉伸強度和斷裂伸長率都較小,添加抗氧劑后聚烯烴的力學性能均有不同程度的提高,其中添加新型抗氧劑的聚烯烴的力學性能與添加抗氧劑1076試樣相當,表明新型受阻酚抗氧劑對聚烯烴樹脂的降解起到了明顯的抑制作用。

表1 聚烯烴樹脂的力學性能Tab.1 Mechanical properties of polyolefin resins

2.9新型受阻酚抗氧劑的氧化誘導期

在相同條件下,氧化誘導期越長,表明材料的抗氧化性能越好。從圖9可以看出,未添加抗氧劑的PE的氧化誘導期為4.6 min,添加BHT、1076、新型受阻酚抗氧劑后,氧化誘導期分別為16.9、24.5和26.2 min;PP的氧化誘導期分別為13.4、26.1、31.9和30.5 min。未添加抗氧劑的2種樹脂的氧化誘導期均很小,這是因為在熱氧作用下,高分子鏈易發生降解,產生大量的烷基自由基和烷基過氧化自由基,烷基過氧化自由基會進一步與聚烯烴分子結合,產生新的不穩定自由基,氧化反應繼續進行,加速了材料氧化降解,導致高分子材料迅速老化[9-10]。添加抗氧劑后,2種樹脂的氧化誘導期延長,這表明抗氧劑抑制了聚烯烴的氧化降解。

從圖9還可以看出,在2種聚烯烴樹脂中,新型受阻酚類抗氧劑的氧化誘導期與抗氧劑1076相當,優于抗氧劑BHT。這主要是因為合成的新型抗氧劑分子中不僅具有受阻酚基團,而且還含有芳胺基團,這2種基團可同時提供氫質子,捕獲高分子材料氧化降解產生的自由基,起到雙重抗氧化作用。

圖9 聚烯烴的DSC曲線Fig.9 DSC curves for polyolefin resin

3 結論

(1)新型受阻酚抗氧劑的最佳合成工藝條件為：鋅粉為還原劑,2,6-二叔丁基對硝基苯酚與鋅粉的摩爾比為1∶6.5,反應溶劑乙醇用量為100 mL,濃度為8.5%的CaCl2水溶液用量為90 mL、反應溫度為80℃、反應時間為8 h,產品的收率超過80%,純度較高;

(2)新型受阻酚抗氧劑在聚烯烴樹脂中具有良好的加工穩定性,經多次擠出后,聚烯烴樹脂的熔體流動速率變化很小;

(3)新型受阻酚抗氧劑能很好地抑制聚烯烴樹脂的熱氧化降解,并能改善聚烯烴材料的力學性能,其氧化誘導期與聚烯烴中常用的抗氧劑1076相當,優于抗氧劑BHT。

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Synthesis and Properties of Novel Hindered Phenolic Antioxidant

LI Cuiqin1,WAN GJun1,FAN G Hong2,GE Tengjie2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Daqing Chemical Technology Research Institute,Daqing 163712,China)

TQ314.24+9

B

1001-9278(2011)01-0097-05

2010-09-29

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