混雜鋁粒子對環氧樹脂導熱性能與介電性能的影響

周文英,于德梅

混雜鋁粒子對環氧樹脂導熱性能與介電性能的影響

周文英1,2,于德梅2

(1.西安科技大學化學與化工學院,陜西西安710054;
2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,陜西西安710049)

選取平均粒徑分別為2、18、50μm的3種鋁粒子,兩兩混合填充環氧樹脂形成3種復合材料,鋁粒子的總含量為60%。研究了復合材料中小粒徑鋁粒子相對含量(Ws)的變化對環氧樹脂熱導率及介電性能的影響。結果表明,隨著Ws的改變,復合材料的熱導率、熱擴散率及介電性能均發生變化。2種混雜鋁粒子的粒徑差異越小,復合材料的熱導率達到最大值時的Ws值越小。在W50μm/W18μm約為2時,復合材料的介電常數達到最大值;介電損耗受Ws影響不大,仍處于很低值(＜0.02)。

環氧樹脂;鋁粒子;熱導率;介電常數

Abstract:Three bimodal aluminum particle mixtures,i.e.,2μm/18μm,2μm/50μm,and 18μm/50μm,were used to reinforce epoxy resin.The thermal conductivity and dielectric properties of filled epoxy resins were investigated as a function of relative content of small particles(Ws)when the total filler content was fixed at 60 %.It showed that the thermal conductivity,thermal diffusivity and dielectric properties of epoxy resins varied while changing theWs.The smaller the difference between two particles,the smaller theWswas when the thermal conductivity reached a maximum.The maximum dielectric constant appeared at theW50μm/W18μmabout 2.However,theWshad negligible influence on the dielectric loss factors,which was near 0.02.

Key words:epoxy resin;aluminum particle;thermal conductivity;dielectric constant

0 前言

隨著信息、電子工業的快速發展,高介電常數材料的研究已經成為半導體行業最熱門的研究課題之一。以低成本生產具有高介電常數和低介電損耗的聚合物基復合材料成為行業關注的熱點[1]。為了獲得輕質、高儲能密度大功率電容器,則必須采用以低密度、高介電常數的電介質材料作為電荷儲存的薄膜,按照有機薄膜電容器的制備工藝生產大電容值的電力電容器。因此,研究具有高介電常數的聚合物基復合材料具有十分重要的學術意義和實用價值[2-3]。目前,高介電常數-低介電損耗的聚合物材料研究已取得很大進展[4],但其熱導率卻普遍較低。而高熱導率有利于提高材料在高頻和高溫下的壽命,從而延長電容器的壽命,提高其精度[5]。

以核(鋁)/殼(氧化鋁)結構鋁粒子為填料的聚合物材料同時具備高介電常數-低介電損耗和高熱導率[5],如 Xu[6]制備出在10 kHz下介電常數約160、介電損耗約 0.025的納米鋁/環氧樹脂復合材料;Singh[7]研究了鋁粒子含量、相界面對介電常數和介電損耗的影響;Zhou[5]制備出熱導率達1.28 W/(m·K)、介電常數為40、介電損耗低于0.02的微米鋁粒子/環氧樹脂復合材料。研究表明,混雜填料粒子配合使用對填充體系的物理性能有一定的影響[8-11]。在填料用量一定的情況下,為提高鋁粒子/環氧樹脂復合材料的熱導率和介電常數,可考慮使用混雜粒徑的鋁粒子。本文選取3種不同粒徑的鋁粒子進行組合,改變混雜粒子中小粒子的相對質量分數來研究粒徑分布變化對環氧樹脂導熱及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1主要原料

環氧樹脂,DER331,雙酚A縮水甘油醚型,環氧值為0.48～0.54,陶氏化學公司;

固化劑,甲基六氫鄰苯二甲酸酐,嘉興化工有限公司;

增韌稀釋劑,DER 732,長鏈脂肪族環氧,陶氏化學公司;

促進劑,芐基二甲胺,分析純,上海化學試劑廠;

鋁粒子 ,球形 ,平均粒徑分別為 2、18、50μm,河南遠洋鋁業公司。

1.2 主要設備及儀器

導熱測試儀,Hot Disk 2500,瑞典凱戈納斯公司;

掃描電鏡,J SEM-7500F,日本電子公司;

寬頻介電分析儀,Novocontrol,德國Novocontrol公司。

1.3 試樣制備

按配方稱取相應的環氧樹脂,加入增韌劑、酸酐和消泡劑等助劑,攪拌均勻,加入相應質量的鋁粉,高速攪拌約1～2 h,加入促進劑,攪拌均勻,待用。將混合膠液徐徐倒入預熱的模具里,流平后,將模具置入真空干燥箱中在40℃下真空脫泡15 min,移入鼓風烘箱中,按照固化工藝進行固化：100 ℃/2 h,150 ℃/5 h。固化完畢后,試樣隨爐冷卻至室溫后,開模取樣,削去毛邊,待用。

1.4性能測試與結構表征

采用導熱測試儀測試試樣的熱擴散率,熱擴散率(α)與熱導率(k)之間關系如式(1)所示：

式中ρ——密度,kg/m3

Cp——比熱容,kJ/(kg·K)

采用寬頻介電分析儀測試試樣的介電性能,測試頻率范圍為10-1～107Hz;

在低溫液氮下脆斷試樣,斷面噴金后采用掃描電鏡觀察斷面形貌。

2 結果與討論

本文選取3種平均粒徑為2、18、50μm的鋁粒子,分別用 A、B、C表示,進行組合后混雜體系分別為：A+B、A+C、B+C。固定填料總含量為60%,改變混雜粒子中的小粒子相對質量分數(Ws),研究混雜粒子粒徑分布對環氧樹脂導熱及介電性能的影響。

2.1 鋁粒子粒徑分布對熱導率的影響

填充型復合材料熱導率與填料和基體的熱導率、界面以及填料粒子間堆積方式有關。在填料用量一定時,粒子間的堆積方式對熱導率有一定的影響[9]。全部使用單一粒子未必能達到最佳堆積效果,因為在大粒子空隙內部可以進入小粒子,產生更多粒子接觸點和導熱通路[12]。

從圖1(a)可以看出,采用A+B填充時,2μm鋁粒子Ws為65%時,復合材料的熱導率達到最大值1.12 W/(m·K),為單一大粒子填充體系的1.15倍,是單一小粒子填充體系的1.34倍。另外,在Ws為35%及80%時熱導率均大于大、小鋁粒子單獨填充體系的熱導率;而Ws在20%及50%時熱導率均低于大、小粒子單獨填充體系的熱導率。熱擴散率隨著Ws的變化情況與熱導率相似。實驗結果與 Cumberland[11]模型計算結果相差很大。主要原因為鋁粒子總含量僅為60%,遠低于模型64%(體積分數)粒子的用量,因此不是緊密填充體系;其次,理論模型僅從大、小球體堆積的理想化條件入手,而實際上環氧樹脂的存在對鋁粒子有粘接作用,這種相互作用力使得鋁粒子難以按照理想化條件進行堆積。此外,從工藝角度考慮,成型條件的微小改變也會改變大、小鋁粒子在環氧樹脂中的分布。因此,實驗結果和模型預測相差很大[8]。

從圖1(b)可以看出,采用A+C填充時,2μm鋁粒子Ws為80%時,熱導率達最大值1.16 W/(m·K),為大粒子單獨填充體系熱導率的1.10倍,是小粒子單獨填充體系的1.40倍;而熱擴散率在Ws為65%時達最大值,為0.8703 mm2/s。和圖1(a)相比,熱導率最大值向高Ws方向偏移。可能原因是二者粒徑大、小比例相差懸殊,后者需要在更高小粒子用量下才能達到最佳堆積[9]。

圖1 環氧樹脂的熱導率及熱擴散率與小粒子相對用量的關系Fig.1 Relationship of thermal conductivity and diffusivity of epoxy resins withWs

從圖1(c)可以看出,采用B+C填充時,18μm鋁粒子Ws為50%時,熱導率達最大值1.28 W/(m·K),是大粒子單獨填充體系的1.22倍,是小粒子單獨填充體系的1.32倍;而熱擴散率在Ws分別為50%、65%時達到最大值,約0.8023 mm2/s。和圖1(a)相比,熱導率最大值向低Ws方向偏移。可能原因是二者粒徑大、小比例相差小,在較低Ws達到最佳堆積[9]。可見,隨大、小粒子粒徑差異減小,熱導率及熱擴散率最大值向較低Ws方向偏移。

小粒子含量較低時,無法有效填充和取代大粒徑粒子的位置,造成粒子間的接觸點減少,熱導率下降。隨著Ws增加,小粒子由于數目龐大,和大粒子相互接觸點增多,可以彌補由于大粒徑粒子減少帶來的粒子接觸點的減少,熱導率慢慢上升;隨著小粒子用量持續增大,更多的小粒子進入大粒子空隙內部,在其內部進行有效堆積,與大粒子及自身的接觸點增多,縮短粒子間的樹脂層厚度,在合適配比下熱導率達到最大。此時,大粒子相當于骨架作用,小粒子進行有效填充。

大、小粒徑球體混合堆積如圖2所示。大、小粒徑球體配合使用可獲得緊密堆積結構,相互間的接觸點增多。復合材料在高填料填充量下獲得高熱導率。然而,填料用量過高會造成復合材料力學性能下降、加工黏度增大。黏度上升會導致加工過程引入的氣泡無法有效消除,基體無法有效濕潤填料表面。由于填料與基體相界面空隙以及材料內部空隙的存在,致使密度下降,從而導致熱導率下降。因此,對于固定用量的填料,倘若使用不同粒徑的大、小粒子配合使用,在一定最佳配比時可以通過提高粒子間接觸點而提高熱導率[10]。

圖2 不同粒徑的球體堆積模型Fig.2 Packing model of large and small spheres

不同粒徑的粒子相對用量改變實質上是改變了填料粒子的粒徑分布及在環氧樹脂中的相對空間位置分布,從而改變粒子間的相互接觸點數目和接觸方式,即粒子堆積模式。而熱導率及熱擴散率又與這種堆積模式緊密相關。因此,填料粒子粒徑分布可以改變體系的導熱性能。

從圖3可以看出,混雜粒徑鋁粒子在環氧樹脂中無規分布,小粒子填充在大粒子間隙中。不同大、小填料粒子配比所得混雜填料的比表面積不同,填料間堆積方式和空間分布不同,決定了混雜填料粒子和環氧樹脂的相界面和作用力不同。由于二者不同的物理性質,故在不同Ws下環氧樹脂某些物理性能有差異,在一定范圍內由于協同效應表現出最大值[9]。

2.2鋁粒子粒徑分布對介電性能的影響

從圖4可以看出,采用A+C填充時,在測試頻率范圍內2μm小粒子的介電常數明顯大于大粒子體系,小粒子和基體具有更大的相界面,能產生更強的界面極化作用,故其介電常數較高。隨小粒子相對含量降低介電常數下降;大、小粒子比例為2∶1時介電常數介于二者之間,其余低于二者單獨填充體系。不同粒徑粒子混雜使用,在體系中會產生不同的相界面。改變小粒子相對含量,粒徑分布隨之發生變化,其和基體之間的相界面發生變化,在外電場刺激下材料內部可運動單元極化能力對電場的響應和兩相相界面狀況有關,介電常數也會發生變化。大、小粒子單獨填充體系的介電損耗介于混雜粒子填充體系之間,在頻率變化范圍內發生相應改變,但介電損耗變化很小。

圖3 混雜鋁粒子填充環氧樹脂斷面微觀形貌的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for fractured surfaces of hybrid aluminum particles filled epoxy resins

圖4 粒徑分布對A+C填充環氧樹脂介電性能的影響Fig.4 Effect of size distribution on dielectric properties of A+C hybrid particles filled epoxy resins

圖5 中復合材料的介電常數和損耗因子變化趨勢同圖4相似,均隨粒徑分布變化而發生相應變化,在頻率變化范圍內的介電常數及損耗因子同單一粒徑體系相比變化不是很大。圖6中復合材料的介電常數變化趨勢同前2個體系的變化趨勢有所不同,在3個配比下,混雜體系的介電常數在測試頻率內均大于單一粒徑填充體系,顯示出良好的混雜效應。可能原因是在該體系中2種鋁粒子粒徑差異較小,在大、小粒子用量比例為2時混雜填料堆積和基體形成的相界面有利于產生較強的界面極化,介電常數較高。在頻率變化范圍內的介電損耗因子同前2個體系相似,與單一粒徑體系相比變化不明顯。

圖5 粒徑分布對A+B填充環氧樹脂介電性能的影響Fig.5 Effect of size distribution on dielectric properties of A+B hybrid particles filled epoxy resins

從圖7可以看出,填料總用量增大到75%,采用B+C填充時,在大、小粒子用量比為7∶3時,復合材料的介電常數在測試頻率內遠大于大、小鋁粒子單獨填充的體系,在低頻下介電常數超過45。該復合材料的介電常數隨頻率增加而降低,對頻率有較明顯的依賴性,和其他體系具有不一樣的頻率依賴性。這表明對于B+C混雜體系,大、小粒子用量比約為2時混雜鋁粒子和基體間形成了有利于產生較強極化作用的界面。在測試頻率范圍內的介電損耗因子隨粒徑分布基本沒有變化。

圖6 粒徑分布對B+C填充環氧樹脂介電性能的影響Fig.6 Effect of size distribution on dielectric properties of B+C hybrid particles filled epoxy resins

圖7 粒徑分布對75%B+C填充環氧樹脂介電性能的影響Fig.7 Effect of size distribution on dielectric properties of 75%B+C hybrid particles filled epoxy resins

3 結論

(1)3種不同粒徑鋁粒子兩兩混雜填充環氧樹脂復合材料的熱導率、熱擴散率及介電性能均隨Ws變化而發生改變;

(2)隨大、小粒子粒徑差異的減小,環氧樹脂熱導率最大值向低Ws方向偏移;B+C填充體系中Ws為50%時熱導率達最大值1.28 W/(m·K),高于其他2種混雜體系熱導率最大值。熱擴散率最大值隨Ws變化也出現最大值,但變化趨勢同熱導率不相同;

(3)在WC∶WB比例約為2時,環氧樹脂的介電常數達到最大值,填充總量為75%時低頻下介電常數超過45;介電損耗受填料粒徑變化影響不大,在寬頻范圍內低于0.02。

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Effect of Aluminum Particles with Binary Particle Size Distribution on Thermal Conductivity and Dielectric Properties of Epoxy Resins

ZHOU Wenying1,2,YU Demei2
(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Engineering,Xi’an 710054,China;2.State Key Laboratory of Power Equipment&Electrical Insulation,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

TQ323.5

B

1001-9278(2011)01-0065-06

2010-10-11

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