1,3,5-苯三甲酸衍生物類新型成核劑的合成及應用研究

張躍飛,羅賢祖,常 瑤

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院,湖南長沙410114;2.電力與交通材料保護湖南省重點實驗室,湖南長沙410114)

1,3,5-苯三甲酸衍生物類新型成核劑的合成及應用研究

張躍飛,羅賢祖,常 瑤

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院,湖南長沙410114;2.電力與交通材料保護湖南省重點實驗室,湖南長沙410114)

合成了新型成核劑1,3,5-苯三甲酸三(環己胺)(BTCA-TCHA),研究了該成核劑對等規聚丙烯力學性能、結晶行為和熔融行為的影響。結果表明,成核劑BTCA-TCHA可明顯改善等規聚丙烯的力學性能和光學性能,并可以大幅度提高結晶峰溫度。當BTCA-TCHA添加量為0.2%時,等規聚丙烯的拉伸強度和彎曲模量可分別提高9.72%和12.4%,霧度降低53.5%。當降溫速率為20℃/min時,添加BTCA-TCHA的等規聚丙烯的結晶峰溫度可從空白樣的114.6℃提高到126.8℃。BTCA-TCHA的性能與傳統的山梨醇類成核劑Millad 3988基本接近。

1,3,5-苯三甲酸三(環己胺);成核劑;合成;成核效率;等規聚丙烯;應用

Abstract:1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris(cyclohexylamide)(BTCA-TCHA)was synthesized and used as a nucleating agent of isotatic polypropylene,and its effects on mechanical properties,crystallization and melting behaviors of isotatic polypropylene were studied.When the loading of BTCA-TCHA was 0.2%,tensile strength and flexural modulus of isotatic polypropylene were increased by 9.72%and 12.4%,respectively,and haze value decreased by 53.5%.When the cooling rate was 20℃/min,crystallization peak temperature was increased from 114.6℃of virgin isotatic polypropylene to 126.8℃.

Key words:1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris(cyclohexylamide);nucleating agent;synthesis;nucleation efficiency;isotatic polypropylene;application

0 前言

添加成核劑可以顯著改善聚丙烯的力學性能和光學性能,加快聚丙烯的結晶速度,縮短成型周期[1]。有機磷和山梨醇衍生物是2種在聚丙烯加工中廣泛應用的高效成核劑。目前已經有許多文獻報道了這2種成核劑在聚丙烯中的應用[2-3]。但是有機磷酸鹽類成核劑的成本較高,且在聚丙烯的加工溫度下不熔不溶,與聚丙烯的相容性較差,而山梨醇類成核劑在聚丙烯的加工過程中會產生醛的氣味,影響聚丙烯在食品包裝等領域的應用,同時山梨醇類成核劑對聚丙烯的力學性能改善效果不是很明顯[4]。因此開發新型、高效的聚丙烯用新型成核劑對于高性能聚丙烯專用料的開發具有重要的意義。據報道1,3,5-苯三甲酸衍生物類化合物在聚丙烯中具有很好的成核效果[5]。本文合成了成核劑1,3,5-苯三甲酸三(環己胺),并研究了該成核劑對等規聚丙烯力學性能、光學性能及結晶和熔融行為的影響,并將其與傳統的山梨醇類成核劑Millad3988進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規聚丙烯,T30S,熔體流動速率為2.5 g/10 min,中石化九江分公司;

抗氧劑,1010和168,美國Ciba公司;

山梨醇類成核劑,Millad 3988,美國 Milliken公司;

成核劑BTCA-TCHA,自制,其結構如式(1)所示。

1.2主要設備及儀器

高速混合機,SHR100,張家港輕機械廠;

雙螺桿擠出機,SHJ-30,南京杰恩特機電有限公司;

注塑機,HDX50,寧波市海達塑料機械有限公司;

微電子拉力機,XLD-D,廣州市廣材試驗儀器有限公司;

透光率/霧度測定儀,WGT-S,上海精密科學儀器有限公司;

差示掃描量熱儀,TA Q2000,美國 TA公司。

1.3試樣制備

BTCA-TCHA的合成：將 9.1 g(0.09 mol)環己胺和1.0 g經過干燥的氯化鋰加入到四口燒瓶中,采用氮氣進行保護。然后加入300 mL經過干燥的N-甲基吡咯烷酮和50 mL經過干燥的吡啶,并用冰水浴冷卻至5℃。然后加入8.1 g(0.03 mol)1,3,5-苯三甲酰氯,并將反應混合物升溫至75℃,在攪拌下反應2 h。反應結束后,將混合物倒入1000 mL冰水中。析出沉淀,將沉淀過濾并進行重結晶得到BTCA-TCHA。產物質量為8.4 g,收率為60.5%,熔點為372℃;

將2%(以聚丙烯質量計,下同)BTCA-TCHA、1%抗氧劑1010和168加入到等規聚丙烯中,在高速混合機中混合5 min,然后進行擠出造粒,制成性能測試標準樣條。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按ASTM D638進行測試,拉伸速度為20 mm/min;

彎曲性能按ASTM D790進行測試,彎曲速度為20 mm/min;

霧度按 ASTM D1003進行測試,樣片厚度為2 mm;

采用差示掃描量熱儀研究等規聚丙烯的結晶和熔融行為。儀器用銦校正,氣氛為氮氣,樣品重3～5 mg,快速升溫到210℃,恒溫5 min以消除熱歷史,然后以20℃/min的降溫速率從210℃等速降溫至80℃并記錄該過程的熱焓變化。結晶后的試樣再以20℃/min的升溫速率加熱到210℃以記錄樣品的熔融曲線。

2 結果與討論

2.1成核劑對力學性能和光學性能的影響

從表1可以看出,成核劑BTCA-TCHA和Millad 3988都可以大幅度提高等規聚丙烯的拉伸性能和彎曲性能,降低等規聚丙烯的霧度。添加成核劑BTCATCHA后,等規聚丙烯的拉伸強度提高了9.72%,彎曲模量提高了12.4%,霧度降低了53.5%,其產品性能基本與Millad 3988接近,證明其為一種性能優良的等規聚丙烯用成核劑。

表1 成核劑BTCA-TCHA對等規聚丙烯力學性能和光學性能的影響Tab.1 Effects of BTCA-TCHA on the mechanical and optical properties of isotatic polypropylene

2.2 成核劑對結晶和熔融行為的影響

從圖1可以看出,成核劑BTCA-TCHA的加入可大幅度提高等規聚丙烯的結晶峰溫度,從空白樣的114.6℃提高到126.8℃,這表明BTCA-TCHA可明顯加快等規聚丙烯的結晶過程。

從圖1還可以看出,BTCA-TCHA成核的等規聚丙烯只在165℃左右出現1個熔融峰,這表明BTCATCHA只誘導等規聚丙烯產生α球晶,其結晶峰溫度(Tc)、結晶起始溫度(To)、結晶終了溫度(Td)以及熔融峰溫度(Tm)如表2所示。

圖1 等規聚丙烯的DSC結晶和熔融曲線Fig.1 DSC crystallization and melting curves for isotatic polypropylene

表2 等規聚丙烯的結晶和熔融參數Tab.2 Crystallization and melting parameters of isotatic polypropylene

評價成核效率最直觀的方法是通過偏光顯微鏡觀察球晶尺寸的變化來判斷,但也可以通過過冷度ΔT(熔融峰溫度和結晶峰溫度之差)以及ΔTc(成核等規聚丙烯與空白樣結晶峰溫度之差)來判斷。Beck等[6]認為ΔT是總結晶速率的函數,ΔT越小,結晶速率越大,因此他利用ΔT作為成核能力的評判依據。Rybnikar[7-8]利用ΔTc來作為評價成核效果的標準,ΔTc≥6.5℃表明成核劑具有很好的成核效果,ΔTc=5～6.5℃表明成核效果中等,而ΔTc＜5℃表明成核效果很差。從表2可以看出,加入成核劑BTCATCHA后,等規聚丙烯ΔT大大降低,且ΔTc達到了12.2℃,與傳統成核劑Millad 3988的數值接近,這表明BTCA-TCHA具有很好的成核能力,可大幅度提高等規聚丙烯的結晶速率,從而可以明顯改善等規聚丙烯的力學性能和光學性能。

3 結論

(1)1,3,5-苯三甲酸三(環己胺)是一種性能優良的等規聚丙烯用成核劑,可明顯提高等規聚丙烯的力學性能和光學性能,其成核能力與商業化產品Millad 3988相當;

(2)1,3,5-苯三甲酸三(環己胺)可顯著提高等規聚丙烯的結晶峰溫度,同時可加快其結晶過程,縮短成型周期。

[1] 張躍飛,辛 忠.聚丙烯透明成核劑的開發與進展[J].中國塑料,2000,16(10)：10-15.

[2] 張躍飛,辛 忠.取代芳基雜環磷酸金屬鹽類成核劑在聚丙烯中的成核效應[J].化工學報,2006,57(4)：960-965.

[3] 倪 卓,牛 柯.成核劑二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇對聚丙烯結晶性能的影響[J].中國塑料,2008,22(7)：78-82.

[4] 辛 忠.基于成核劑的聚丙烯結晶過程調控技術與理論[J].國外塑料,2007,25(10)：65-81.

[5] Blomenhofer M,Ganzleben S,Hanft D,et al.Designer Nucleating Agents forPolypropylene[J].Macromolecules,2005,38(9)：3688-3695.

[6] Beck H N,Ledletter H D.DTA Study of Heterogeneous Nucleation of Crystallization in Polypropylene[J].J Appl Polym Sci,1965,9(6)：2131-2142.

[7] Rybnikar F.Efficiency of Nucleating Additives in Polypropylene[J].J Appl polym Sci,1969,13(5)：827-833.

[8] Rybnikar F.Character of Crystallization Nuclei in Isotactic Polypropylene[J].J Appl Polym Sci,1982,27(5)：1479-1487.

Synthesis and Application of Nucleating Agent—1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid Tris(cyclohexylamide)

ZHAN G Yuefei,LUO Xianzu,CHAN G Yao
(1.School of Chemistry and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China;2.Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,Changsha 410114,China)

TQ314.24

B

1001-9278(2011)01-0094-03

2010-10-18

湖南省教育廳資助科研項目(10B004)

聯系人,zhyuefei@sohu.com