PE-LD/CaCO3/EVA復合材料性能的研究

董金虎

(陜西理工學院材料科學與工程學院,陜西漢中723003)

PE-LD/CaCO3/EVA復合材料性能的研究

董金虎

(陜西理工學院材料科學與工程學院,陜西漢中723003)

分別探討了重質碳酸鈣(CaCO3)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量對低密度聚乙烯(PE-LD)/CaCO3/EVA三元復合體系的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度以及缺口沖擊強度的影響,并結合試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片,分析了復合材料力學性能變化的規律和原因。結果表明,當重質CaCO3含量為10%～20%、EVA含量為0.67%時,復合材料的力學性能最佳;當重質CaCO3含量為20%,EVA含量增加到1.33%～2.33%時,復合材料中樹脂基體形成的網狀結構趨于完善,沖擊強度達到最大值,而拉伸強度隨EVA含量的增加變化不大。

低密度聚乙烯;碳酸鈣;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;復合材料;力學性能;網狀結構

Abstract:The effects of CaCO3and EVA on the mechanical properties of low density polyethylene/calcium carbonate/ethylene-vinylacetate copolymer(PE-LD/CaCO3/EVA)composites were studied,and the reason was explained combined with scanning electron microscope observation of the fractured surface.It showed that when the content of EVA was 0.67%and the content of CaCO3between 10%and 20%,the mechanical properties of the composites were the best.And when the content of CaCO3was 20%and the content of EVA between 1.33%and 2.33%,the toughness increased to a maximum,and the tensile strength changed slightly with the increasing content of EVA.

Key words:low density polyethylene;calcium carbonate;ethylene-vinylacetate copolymer;composite;mechanical property;netlike structure

0 前言

塑料改性從根本上說有2個目的：一是降低成本;二是提高性能,如強度、剛性、韌性、尺寸穩定性以及加工性能等。改性過程中,這些要素往往很難兼顧,如填充橡膠或熱塑性彈性體在提高韌性的同時,卻降低了強度、剛性、加工流動性;而采用無機納米剛性粒子來改性塑料,雖然能兼顧強度、剛性和韌性,但納米剛性粒子的制備和分散又會提高改性材料的生產成本。能否找到1個契合點,既能使改性塑料的成本得到一定幅度的降低,又能使其綜合力學性能得到提升,這是本文要解決的關鍵問題[1]。

重質CaCO3資源豐富、價格低廉,作為無機填料在塑料制品中已經得到了廣泛的應用。重質CaCO3經表面活化處理后,能與 PE-LD基體很好的相容,可以提高其強度和剛性,但隨著CaCO3含量的增大,PE-LD/CaCO3復合材料的沖擊強度會大幅度下降,影響材料的正常使用。而在 PE-LD/CaCO3體系中引入第三組分EVA,可以改變復合材料的組織結構,從而改變其宏觀力學性能。

1 實驗部分

1.1主要原料

PE-LD,LD150,燕山石油化工有限公司;

重質CaCO3,粒徑為15μm,長沙市立波化工有限公司;

EVA,VA900,韓國現代化工有限公司;

鈦酸丁酯,CAS 5593-70-4,天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2主要設備及儀器

擠出機,E-300,青島中塑機械制造有限公司;

注射成型機,SZ-100-40A,成都注塑機械廠;

拉力試驗機,LDS-20KN,長春市智能儀器設備有限公司;

懸臂梁沖擊試驗機,JJ-22,長春市智能儀器設備有限公司;

掃描電子顯微鏡,JSM-6390LV,日本J EOL公司。

1.3試樣制備

重質CaCO3表面活化處理：將CaCO3置于燒杯中,取2%的鈦酸丁酯偶聯劑溶液分3次滴加到CaCO3中,均勻攪拌,每次間隔2～3 min,直到混合均勻為止;

按照表1所示的實驗方案稱取相應質量的PE-LD、活化CaCO3和 EVA,放在燒杯中混合均勻,然后將物料加入到擠出機料斗中,經擠出切粒制得共混粒料,再注射成型為檢測樣條。

1.4性能測試與結構表征

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006進行測試,試樣為啞鈴形,拉伸速度為50 mm/min;

沖擊強度按 GB/T 1843—1993進行測試,試樣尺寸為10 mm×15 mm×120 mm,采用缺口試樣機制成深度為2 mm的V形缺口;

沖擊斷面表面噴金,采用掃描電鏡進行斷口微觀形貌分析,電子束電壓為15 kV。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

2 結果與討論

2.1 CaCO3含量對復合材料力學性能的影響

從圖1可以看出,當 EVA含量為0.66%時,PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的拉伸強度隨CaCO3含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當CaCO3含量為10%～20%時,拉伸強度達到最大值,提高了約30%;CaCO3含量超過20%時,拉伸強度呈下降趨勢。復合材料的斷裂伸長率在加入CaCO3后呈急劇下降的趨勢,當CaCO3含量大于10%時下降幅度趨于平緩。當CaCO3含量為10%～30%時,沖擊強度提高了約11.8%～21.1%,當CaCO3含量高于30%時沖擊強度急劇下降;而缺口沖擊強度在CaCO3含量為10%～20%時有較大幅度的提高,提高了 68%左右,但CaCO3含量高于20%時缺口沖擊強度急劇下降,當CaCO3含量為30%時,缺口沖擊強度僅與不含CaCO3的PE-LD/EVA復合材料相當。

圖1 CaCO3含量對PE-LD/CaCO3/EVA復合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of content of CaCO3on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

從圖2可以看出,由于CaCO3含量少,CaCO3顆粒幾乎完全包裹于樹脂基體之中,當復合體系受到外界作用時,CaCO3顆粒周圍的樹脂基體首先產生彈性形變,并充分發揮CaCO3顆粒-樹脂基體相界面的力學傳遞,將外界作用消耗,從而使復合材料具有較高的拉伸強度和沖擊強度。從圖2還可以看到,當CaCO3含量增加到20%時,CaCO3顆粒不能被嚴密的包裹在樹脂基體中,但樹脂基體形成了網狀結構將CaCO3顆粒分割開來,當受到外界作用時,CaCO3顆粒能夠發揮誘發基體產生銀紋和剪切帶的作用,通過銀紋和剪切帶的產生、發展、終止來消耗外界作用,使復合材料表現出較高的拉伸強度和沖擊強度。隨著CaCO3含量的進一步增加,由樹脂基體形成的網狀結構被CaCO3顆粒阻隔,不能形成連續的網狀結構,復合材料的拉伸強度和沖擊強度開始下降,缺口沖擊強度急劇下降;當CaCO3含量達到50%時,共混體系的網狀結構幾乎瓦解,此時沖擊強度和缺口沖擊強度降到了最低值,失去了利用價值。

圖2 不同CaCO3含量時PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of CaCO3

從上面的數據和結構分析來看,EVA含量為0.66%,CaCO3含量為10%～20%時,樹脂基體完全包裹CaCO3顆粒或分隔CaCO3顆粒形成網狀結構,能夠充分發揮CaCO3顆粒在體系中的補強增韌作用,此時復合材料的拉伸強度、沖擊強度達到最大值;而當CaCO3含量達到 30%時,樹脂基體不能完全分隔CaCO3顆粒,樹脂基體開始出現結構缺陷,復合材料也由韌性轉變為脆性,從而使復合材料拉伸強度、沖擊強度呈下降趨勢,而缺口沖擊強度則因體系性質的變化而急劇下降。綜合考慮性能和價格因素,PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的重質CaCO3含量應該控制在20%左右為宜[2-3]。

2.2 EVA含量對復合材料力學性能的影響

從圖 3可以看出,當 CaCO3含量為 20%時,PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的拉伸強度隨 EVA含量的增加變化不明顯,而斷裂伸長率隨EVA含量的增加呈現上升趨勢,EVA含量從0.33%增加到5.33%時,斷裂伸長率從 113%增加到 201.8%,增加了78.6%。當 EVA含量從0.33%增加到1.33%時,沖擊強度呈明顯的增大趨勢,從 95.3 MPa增加到107.9 MPa,增加了13.2%,EVA含量超過1.33%,沖擊強度又略有下降;當EVA含量從0.33%增加到2.33%時,缺口沖擊強度有非常明顯的增大趨勢,從24.2 MPa增加到38.8 MPa,增加了60.3%,EVA含量超過2.33%,缺口沖擊強度變化不明顯。

圖3 EVA含量對PE-LD/CaCO3/EVA復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of content of EVA on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

圖4 不同EVA含量時PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of EVA

從圖4可以看出,當 EVA含量為0.33%時,樹脂基體沒有形成網狀結構,所以其沖擊強度相對不高;當EVA含量在0.33%～5.33%時,樹脂基體形成了網狀結構,且隨著 EVA含量的增加,網狀結構越清晰;當EVA含量為5.33%時,斷面甚至呈現絮狀的網絡結構,將CaCO3顆粒完全包裹,此時PE-LD/CaCO3/EVA復合材料表現出較強的沖擊韌性。但由于EVA樹脂強度不高,雖然 PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的斷面形貌趨于網絡化,但其拉伸強度并沒有隨EVA含量的增加而增大。

從以上的數據和結構分析來看,CaCO3含量為20%,EVA含量從0.33%增加到1.33%時,樹脂基體逐漸形成了網狀結構,此時共混體系的韌性出現較明顯的提高;當 EVA含量為1.33%時,基體樹脂形成了網狀結構,EVA自身強度低的特性逐漸顯現出來,沖擊強度和缺口沖擊強度在 EVA含量分別超過1.33%和2.33%時略有下降。因此,PE-LD/CaCO3/EVA復合材料中EVA含量應控制在網狀結構趨于完善的1.33%～2.33%之間。

3 結論

(1)EVA含量為0.66%,CaCO3含量為10%～20%時,PE-LD/CaCO3/EVA復合材料的強度、韌性最好;當CaCO3含量到達30%時,樹脂基體的連續結構或網狀結構遭到破壞,體系的綜合力學性能急劇下降;

(2)CaCO3含量為20%,EVA含量為1.33%～2.33%時,樹脂基體的網狀結構趨于完善,繼續增加EVA含量,復合體系的沖擊強度不會進一步提高;

(3)PE-LD/CaCO3/EVA復合材料中CaCO3含量約為20%、EVA含量為1.33%～2.33%時,材料具有較好的綜合力學性能和價格優勢。

[1] 王賀云,劉曉紅,徐軍華,等.納米CaCO3增強增韌聚乙烯母粒的開發與應用[J].塑料工業,2005,33(5)：234-236.

[2] Scharlach K,Kaminsky W.PE/CaCO3Nanocomposites Synthesized by In-situ Polymerization[J].Journal of Zhejiang University Science,2007,8(7)：987-990.

[3] 劉正英,于潤澤,楊鳴波.聚合物納米碳酸鈣復合材料的制備[J].高分子學報,2007,(1)：53-58.

Study on Properties of PE-LD/CaCO3/EVA Composites

DON GJinhu
(Institute of Materials Science and Engineering,Shanxi University of Technology,Hanzhong 723003,China)

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)01-0051-04

2010-07-30

聯系人,dongjinhu@126.com